三甲基氯化铵(0ATAC)和异构十三醇聚氧乙 烯基醚(DNS500)组成，两者质量比为1.2:0.3;
[0223] 所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)。
[0224] 上述阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备方法如下：
[0225] (1)种子预乳液1的制备
[0226]常温下，将450份所述丙烯酸酯类混合单体、12份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯 化铵(0ATAC)和3份异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)置于反应器中，在750r/min高速搅拌 下形成膏状物，再将1200份所述的水缓慢入反应器中，30min滴加完毕，再继续搅拌0.5h;将 所得混合液注入高压均质机中，于l〇MPa下均质15min，得到种子预乳化液1;
[0227] (2)预乳液2的制备
[0228] 常温下，将450份所述丙烯酸酯类混合单体、85份γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基 硅氧基)硅烷(TRIS)和15份多乙烯基硅油（Si(Tri)，乙烯基含量10.0mol%)、12份十八烷基 聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(0ATAC)和3份异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)置于反应器 中，在750r/min高速搅拌下形成膏状物，再将2800份水缓慢加入反应器中，40min滴加完毕， 再继续搅拌〇. 5h;将所得混合液注入高压均质机中，于20MPa下均质5min，得到预乳化液2;
[0229] (3)种子乳液的制备
[0230] 将步骤（1)得到的种子预乳液1置于50°C水浴中，在200r/min低速搅拌下加入1.2 份所述引发剂，搅拌反应12min，然后升温至70°C，体系出现蓝光时，补加0.3份所述引发剂， 保温并持续反应25min，得到种子乳液；
[0231] (4)阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备
[0232] 温度控制在70°C，向步骤(3)得到的种子乳液中分别滴加所述预乳液2和剩余的 1.5份所述引发剂，控制滴加时间2.5h，继续搅拌反应2.0h，降至室温后，过滤出料，即得所 述阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂。
[0233] 该阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的平均粒径为314.3nm，粒径分布为0.021， Zeta电位为33.5mV，淋水试验测试评分为70分，不可用作织物拒水剂。
[0234] 对比例7 (反应时滴加时间过快）
[0235] 本实施例一种阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂，由如下重量份的原料制备而 得:丙烯酸酯类混合单体600份、有机硅单体400份，乳化剂100份、引发剂10份、交联剂10份、 去离子水1〇〇〇份；
[0236] 所述丙烯酸酯类混合单体为质量比9.0:1.0:0.55的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯 酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA);
[0237] 所述有机硅单体为γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)和多乙烯 基硅油(3;[(1'1'；0，粘度10000±1000081:，乙烯基含量3.01]1〇1%)，质量比为5.0:5.0;
[0238]所述乳化剂为十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(0ATAC)和异构十三醇聚氧乙 烯基醚(DNS500)组成，两者质量比为0.3:1.2;
[0239] 所述引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(ΑΙΒΙ);
[0240] 所述交联剂为甲基丙烯酸羟丙酯(ΗΡΜΑ)。
[0241 ]上述阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备方法如下：
[0242] (1)种子预乳液1的制备
[0243] 常温下，将180份所述丙烯酸酯类混合单体、10份甲基丙烯酸羟丙酯(ΗΡΜΑ)、9份十 八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(0ATAC)和36份异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)置于 反应器中，在850r/min高速搅拌下形成膏状物，再将500份所述的水缓慢入反应器中，lOmin 滴加完毕，再继续搅拌1.5h;将所得混合液注入高压均质机中，于30MPa下均质lOmin，得到 种子预乳化液1;
[0244] ⑵预乳液2的制备
[0245] 常温下，将剩余的420份所述丙烯酸酯类混合单体、200份γ-甲基丙烯酰氧丙基三 (三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)和200份多乙烯基硅油（Si(Tri)，乙烯基含量3.0mol%)、ll份 十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(0ATAC)和44份异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)置 于反应器中，在850r/min高速搅拌下形成膏状物，再将剩余的500份水缓慢加入反应器中， 20min滴加完毕，再继续搅拌1.5h;将所得混合液注入高压均质机中，于40MPa下均质25min， 得到预乳化液2;
[0246] (3)种子乳液的制备
[0247] 将步骤（1)得到的种子预乳液1置于65°C水浴中，在350r/min低速搅拌下加入4.0 份所述引发剂，搅拌反应17min，然后升温至70°C，体系出现蓝光时，补加1.0份所述引发剂， 保温并持续反应35min，得到种子乳液；
[0248] (4)阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备
[0249] 温度控制在75°C，向步骤(3)得到的种子乳液中分别滴加所述预乳液2和剩余的 5.0份所述引发剂，控制滴加时间2.0h，继续搅拌反应3.5h，降至室温后，过滤出料，即得所 述阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂。
[0250] 该阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的平均粒径为410.0 nm，粒径分布为0.127， Zeta电位为36.7mV，淋水试验测试评分为50分，不可用作织物拒水剂。
[0251] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实 施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存 在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0252] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并 不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来 说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护 范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【主权项】
1. 一种阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂，其特征在于，其采用核壳乳液聚合技术制 备而成，以重量份计，包括如下原料:丙烯酸酯类混合单体600-900份、有机硅单体100-400 份，乳化剂30-100份、引发剂3-10份、交联剂10-30份、水1000-4000份，其中， 所述丙烯酸酯类混合单体由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸组成，所述核壳乳 液聚合技术中的种子乳液由所述丙烯酸酯类混合单体聚合得到； 所述有机硅单体为质量比为(5.0-8.5) :(1.5-5.0) γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅 氧基)硅烷和多乙烯基硅油。2. 根据权利要求1所述的阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂，其特征在于，所述甲基丙 烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的质量比为(5.0-9.0):(1.0-5.0):(0.15-0.55)。3. 根据权利要求1所述的阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂，其特征在于，所述多乙烯 基硅油的粘度为2000-90000cst，乙烯基含量为3-10mol %。4. 根据权利要求1所述的阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂，其特征在于，所述乳化剂 由阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂组成。5. 根据权利要求4所述的阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂，其特征在于，所述乳化剂 为重量比为(0.3-1.2): (0.3-1.2)的十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵和异构十三醇聚 氧乙烯基醚。6. 根据权利要求1所述的阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂，其特征在于，所述交联剂 为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。7. 根据权利要求1-6任一项所述的阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂，其特征在于，所 述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。8. 权利要求1-7任一项所述的阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备方法，其特征 在于，包括如下步骤： (1) 种子预乳液1的制备 常温下，将所述交联剂、所述丙烯酸酯类混合单体用量的30_50wt%和所述乳化剂用量 的40-50wt%置于反应器中，在750-850r/min高速搅拌下形成膏状物，再将所述水用量的 30-50wt %滴加至所述反应器中，10-30min滴加完毕，再继续搅拌0.5-1.5h，所得混合液1即 为种子预乳化液1; (2) 预乳液2的制备 常温下，将所述有机硅单体和余量的乳化剂以及丙烯酸酯类混合单体置于反应器中， 在750-850r/min高速搅拌下形成膏状物，再将余量的水滴加至所述反应器中，20-40min滴 加完毕，再继续搅拌〇. 5-1.5h，所得混合液2即为预乳化液2; (3) 种子乳液的制备 将步骤（1)得到的种子预乳液1置于50-65°C水浴中，在200-350r/min低速搅拌下加入 所述引发剂用量的40_50wt%，搅拌反应12-17min，然后升温至70°C，体系出现蓝光时，补加 所述引发剂用量的5-lOwt%，保温并持续反应25-35min，得到种子乳液； (4) 阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备 温度控制在70-75Γ，向步骤(3)得到的种子乳液中分别滴加所述预乳液2和余量的所 述引发剂，控制滴加时间大于等于2.5h，继续搅拌反应2.0-3.5h，降至室温后，过滤出料，即 得所述阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂。9. 根据权利要求8所述的阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备方法，其特征在于， 步骤(4)所述滴加时间为2.5-5. Oh。10. 根据权利要求8所述的阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备方法，其特征在 于，先将步骤（1)所述混合液1注入高压均质机中，于l〇MPa_30MPa下均质5min_15min后，得 种子预乳化液1;先将步骤(2)所述混合液2注入高压均质机中，于20MPa-40MPa下均质5min-25min，得预乳化液2。
【专利摘要】本发明涉及一种阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂及其制备方法。该拒水剂采用核壳乳液聚合技术制备而成，以重量份计，包括如下原料：丙烯酸酯类混合单体600-900份、有机硅单体100-400份，乳化剂30-100份、引发剂3-10份、交联剂10-30份、水1000-4000份，其中，所述丙烯酸酯类混合单体由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸组成，所述核壳乳液聚合技术中的种子乳液由所述丙烯酸酯类混合单体聚合得到；所述有机硅单体为质量比为(5.0-8.5)：(1.5-5.0)γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷和多乙烯基硅油。该拒水剂生产成本低，稳定性好，且其乳胶膜具有优异的拒水效果。
【IPC分类】D06M15/643, C08F230/08, D06M15/65, C08F283/12, C08F220/06, C08F220/14, C08F2/28, C08F220/18, C08F2/30
【公开号】CN105646799
【申请号】
【发明人】杨番, 王柱, 刘海峰, 张涛
【申请人】广州中国科学院工业技术研究院
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年1月13日