专利名称：杀真菌混合剂的制作方法
本专利申请是中国专利申请号为94113882.8、申请日为1994年9月24日、发明名称为《杀真菌混合剂》的中国专利申请案的分案申请。
本发明涉及杀真菌混合剂，该杀真菌混合剂含有协同活性量的a)式Ⅰ肟醚甲酰胺 和b)一种选自化合物Ⅱa、Ⅱb、Ⅱc的吗啉或哌啶衍生物Ⅱ (n=10,11,12(60-70％)或13)另外，本发明也涉及用化合物Ⅰ和Ⅱ控制有害真菌的方法和化合物Ⅰ和化合物Ⅱ在生产该类混合剂中的应用。
文献(EP-A477631)中公开了式Ⅰ化合物，其制备方法及其对抗有害真菌的活性。
同样，也知道吗啉或哌啶衍生物Ⅱ(Ⅱa通用名丁苯吗啉，美国专利4202894,Ⅱb通用名苯锈啶，美国专利4202894；Ⅱc通用名环吗啉，西德专利1164152)、其制备方法及其对抗真菌的活性。
为了降低施用率并扩大已知化合物的作用范围，本发明以混合剂为基础，降低施用的活性化合物总量来提高对抗有害真菌的作用(协同混合剂)。
据此，已发现本文开始所定义的混合剂。另外也已发现共同或分别施用化合物Ⅰ和化合物Ⅱ或连续施用化合物Ⅰ和化合物Ⅱ比施用单一的化合物能更好地控制有害真菌。
由于C=X双键，式Ⅰ化合物可存在E或Z构型(相对于羧酸功能基)。因此，在任何情况下，本发明的混合剂可以使用纯的E或Z异构体或者使用E/Z异构体的混合物。优选使用E/Z异构体的混合物或E异构体，而E异构体是特别优选的。
由于NH基团的碱性，化合物Ⅰ和Ⅱ能与无机或有机酸或与金属离子形成盐或加合物。
无机酸的例子为氢卤酸如氢氟酸、盐酸、氢溴酸和氢碘酸，硫酸，磷酸和硝酸。
合适的有机酸例如甲酸，碳酸和链烷酸如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸以及乙醇酸，硫氰酸，乳酸，琥珀酸，柠檬酸，苯甲酸，肉桂酸，草酸，烷基磺酸(具有1到20个碳原子的直链或支链烷基的磺酸)，芳基磺酸或二磺酸(携带有一个或两个磺酸基团的芳基如苯基和萘基)，烷基膦酸(具有1到20碳原子的直链或支链烷基的膦酸)，芳基膦酸或二膦酸(携带有一个或两个膦酸基的芳基如苯基和萘基)，烷基和芳基可进一步携带取代基，如对甲苯磺酸，水杨酸，对氨基水杨酸，2-苯氧基苯甲酸，2-乙酰氧基苯甲酸等。
合适的金属离子尤其是第二主族(特别是钙和镁)、第三和第四主族(特别是铝、锡和铅)以及第一到第八副族(特别是铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌及其它)元素的离子。第四周期副族元素的金属离子是特别优选的。在这种情况下，该金属离子能显示可使用的不同的化合价。
优选地，制备本发明混合剂使用纯的活性化合物Ⅰ和Ⅱ，如果需要，可进一步混入对抗有害真菌或其它害虫如昆虫，蜘蛛纲的动物或线虫的活性化合物，另一方面可混入除草或生长调节活性化合物或肥料。
化合物Ⅰ和Ⅱ的混合剂和同时或分别使用的化合物Ⅰ和Ⅱ以其对抗广谱的植物病真菌(特别是子囊菌纲和担子菌纲)的杰出活性而著称。在某些情况下，他们是通过内吸收起作用的，所以也可用作叶和土壤杀真菌剂。
他们对于控制各种作物上的多种真菌具有特别的重要性，所述的作物如棉花、蔬菜植物(如，黄瓜、豆和葫芦)、大麦、青草、燕麦、咖啡树、玉米、果实植物、稻、黑麦、大豆、葡萄、小麦、观赏植物、甘蔗和各种种子。
具体来说，他们适于控制下列植物的致病真菌各类植物上的白粉病菌、葫芦上的白粉病菌、苹果上的白粉病菌、谷类植物上的Puccinia菌、棉花和草坪上的立枯病菌、谷类植物和甘蔗上的Ustilago菌、苹果上的黑星病菌、谷类植物上的黑腐病菌、小麦上的枯病菌、草莓和葡萄树上的灰霉病菌、落花生上的褐斑病菌、小麦和大麦上的Pseudocercosporella herpotrichoides、稻上的瘟病菌、马铃著和番茄上的晚疫病菌、葡萄树上的霜霉病菌、蔬菜和果实上的Alternaria菌以及立枯病菌和Verticillium菌。
另外，他们也用于材料的保护(如，木材保藏)，例如对抗Paecilomyces Variotii。
可同时或分别或者接连地施用化合物Ⅰ和Ⅱ，分别施用时，施用的顺序对控制的成功通常没有影响。
通常，施用化合物Ⅰ和Ⅱ的重量比为20∶1到0.1∶2，优选10∶1到0.2∶1，特别是5∶1到0.5∶1。
依据所需作用的不同，本发明混合剂的施用率按化合物Ⅰ计为0.01到0.5kg/ha，优选0.05到0.5kg/ha，特别是0.05到0.3kg/ha。相应地，化合物Ⅱ的施用率为0.05到1kg/ha，优选0.1到1kg/ha，特别是0.1到0.8kg/ha。
在处理种子时，通常混合剂的施用率为0.001到50g/kg种子，优选0.01到10g/kg，特别是0.01到5g/kg。
如果要控制植物致病的有害真菌，在植物播种前后或植物出芽前后，通过喷洒或扬撒在种子、植物或土壤上分别或共同施用化合物Ⅰ和Ⅱ或者施用化合物Ⅰ和Ⅱ的混合剂。
本发明的杀真菌协同混合剂和化合物Ⅰ和Ⅱ可制成例如可直接喷洒的溶液、粉末和悬浮液的形式或高百分含量的水性溶液、油性溶液或其它悬浮液、分散液、乳液、油性分散液、糊剂、粉尘组合物、撒播组合物或颗粒并通过喷雾、雾化、播撒或灌溉来施用。施用的形式取决于使用的目的；在任何情况下，都应保证本发明混合剂分散的尽可能细腻和均匀。
按本来就已知的方法制备该制剂，如通过加入溶剂和/或载体。通常也将惰性添加剂如乳化剂成分散剂加入到制剂中。
合适的表面活性物质的芳香磺酸(如，木素磺酸、酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸)以及脂肪酸的碱金属、碱土金属和铵盐，烷基和烷基芳基磺酸盐，烷基、月桂基醚和脂肪族醇的硫酸盐，以及硫酸化的十六、十七和十八碳醇的盐或脂肪族醇乙二醇醚，磺化的萘及其衍生物与甲醛的缩合产物、萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合产物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化的异辛基、辛基或壬基酚，烷基酚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基多醚醇，异十三烷醇，脂肪醇-环氧乙烷缩合物，乙氧基化的蓖麻油，聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸醋，山梨糖醇酯，木素-亚硫酸盐废液或甲基纤维素。
通过混合或共同研磨化合物Ⅰ和Ⅱ或化合物Ⅰ和Ⅱ与固体载体的混合物可制得粉剂、播撒和扬撒组合物。
通常，通过把活性化合物或多种粘合活性化合物与固体载体粘合来制备颗粒剂(如，包衣的，浸透的或均匀的颗粒剂)。
所使用的填充剂或固体载体如，矿物质如硅胶、硅酸、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、白土、白云石、硅藻土、硫酸钙和硫酸镁、氧化镁、磨细的塑料和肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素和植物产物如谷粉、树皮粗粉、木粉和坚果外壳粉、纤维素粉或其它固体载体。
制剂中通常含有0.1到95％(重量)，优选0.5到90％(重量)的化合物Ⅰ或Ⅱ或化合物Ⅰ和Ⅱ的混合剂之一。此时，所用的活性化合物的纯度为90％到100％，优选95％到100％(根据NMR谱或HPLC判定)。
通过用杀真菌活性量的混合剂或化合物Ⅰ和Ⅱ(在分别施用的情况下)处理有害真菌或保护植物、种子、土壤、表面、材料或空间来施用化合物Ⅰ或Ⅱ及其混合剂或相应的制剂。可在有害真菌侵袭前后进行施用。
本发明混合剂对抗有害真菌协同作用的例子。
通过以下试验可显示化合物和混合剂的杀真菌活性活性化合物可分别或一起制成20％浓度的包含在70％(重量)环己酮、20％(重量)的Nekanil LN(LutensolAP6，以乙氧基化的烷基苯酚为基础的具有乳化和分散作用的润湿剂)和10％(重量)的EmulphorEL(EmulanEL，基于乙氧基化的脂肪醇的乳化剂)的混合物中的乳剂并用水稀释至所需浓度。
确定受侵袭叶面的百分数后进行评价。将这些百分数值换算为作用度。按Colby公式(R.S.colby,weeds15,(1967)20-22)确定活性化合物混合剂的期望作用度并与所观察的作用度进行比较。
colby式E=X+Y-X×Y/100E当使用浓度为a和b的活性化合物A和B的混合物时，所期望的作用度，用未处理对照的百分值来表示。
X当使用浓度为a的活性化合物A时的作用度，用未处理对照的百分值来表示Y当使用浓度为b的活性化合物B时的作用度，用未处理对照的百分值来表示当作用度为0时，处理植物的侵袭程度相当于未处理对照植物，当作用度为100时，处理植物未受侵袭。
对抗小麦叶锈病的活性用小麦叶锈病孢子喷洒小麦秧苗的叶(Kanzler变种)。处理的植物在20-22℃温度和90-95％相对空气温度下保持24小时，然后用水溶活性化合物制剂处理。在20-22℃温度和65-70％相对空气温度下又过8天后确定真菌的发展程度。肉眼观察进行评价。
由试验结果可见，1∶10配比的混合物所观察得作用度高于由colby式计算的作用度。
权利要求
1．一种杀真菌混合剂，该杀真菌混合剂含有协同活性量的a)如下所示的式(Ⅰ)肟醚甲酰胺化合物 和b)一种由如下所示的式(Ⅱa)化合物表示的吗啉衍生物
2．权利要求1的杀真菌混合物，其中式(Ⅰ)化合物与式(Ⅱa)化合物的重量比为20∶1到0.1∶2。
3．权利要求1的杀真菌混合剂的使用方法，该方法包括用权利要求1的式(Ⅰ)化合物和式(Ⅱa)化合物组成的杀真菌混合剂处理有害真菌，保护其环境或植物、种子、土壤、表面、材料或空间。
4．权利要求3的方法，其中权利要求1的杀真菌混合剂的施用量按该混合剂中所含的式(Ⅰ)化合物计为0.01到0.5kg/ha。
5．权利要求3的方法，其中权利要求1的杀真菌混合剂的施用量按该混合剂中所含的式(Ⅱa)化合物计为0.05到1kg/ha。
全文摘要
本发明涉及一种杀真菌混合剂,它含有协同活性量的a)式Ⅰ肟醚甲酰胺化合物和b)如下所示的式Ⅱa化合物,一种吗啉衍生物。
文档编号A01N43/40GK1319335SQ00133998
公开日2001年10月31日 申请日期1994年9月24日 优先权日1993年9月24日
发明者H·温格特, H·索特, E·阿默曼, G·洛伦兹, R·索尔, K·赛尔堡格, M·汉姆佩尔 申请人:Basf公司