专利名称：一种合成氟嘧磺隆等含氟除草剂的方法
技术领域：
本发明涉及农业生产中用的氟嘧磺隆等含氟除草剂的合成方法。
背景技术：
我国作为农业大国，玉米是农业的主要经济作物之一，其种植面积达两千多万公顷。我国现用的玉米田除草剂主要是莠去津及其复配产物，其缺点是对水质污染严重，而且多年使用后部分杂草已对其产生抗药性而降低药效，故此欧、美一些国家已禁止其使用，代之而起的则是氟嘧磺隆、氟草净、ET751等一类含氟除草剂。氟嘧磺隆是由瑞士Giba-Geigy公司于二十世纪八十年代开发的玉米田用超高效除草剂，当对玉米田施以10～40g，a.i./hm2的用量时，对大多数杂草防效良好，且对玉米及后茬作物安全。
氟嘧磺隆生产的关键是含氟中间体2-氨基，4、6-双(二氟甲氧基)嘧啶(结构式 以前采用两种类似的合成方法如下 氟草净的合成方法是 ET751的中间体N-甲基，3、4-二氯5-二氟甲氧基吡唑的合成方法是 上述氟嘧磺隆、氟草净、ET751等一类含氟除草剂的合成方法的缺点是产率较低，同时由于都使用了大量的氟氯烃F22(HCF2Cl)作为反应试剂，在反应过程中，使得未反应的F22(HCF2Cl)逸散到空气中，破坏大气中的臭氧层，因此这一合成方法已被国家有关部门联合发文禁止其在新的生产线中使用。并且我国政府已承诺到2010年完全停止生产和使用氟氯烃、哈龙这一类消耗臭氧层的物质。这样一来，寻求一种新的物质来取代HCF2Cl作为合成生产氟嘧磺隆、氟草净及ET751等含氟除草剂的氟化试剂，已是极为迫切和势在必行了。
发明内容
本发明的目的，在于解决现有氟嘧磺隆、氟草净、ET751等含氟除草剂的合成方法存在着的因大量使用氟氯烃而造成大气中臭氧层被破坏的问题以及该合成方法产率较低的问题，提供一种对大气中臭氧层无破坏作用且产率较高的合成氟嘧磺隆等除草剂的方法。
本发明的解决方案如下。将氟砜基二氟乙酰类化合物作为氟化试剂与含氮杂环化合物前体按摩尔比1.5～2.5∶1的比量进行反应，同时加入适量的极性化合物作溶剂，按氟化试剂摩尔数量的20-30％加入盐类化合物作催化剂，在温度为20-80℃时进行反应，反应时间为2-4小时，反应完毕后过滤，蒸发滤液中的溶剂，以酸或碱溶液洗涤残渣，即得到粗产物，对粗产物进行提纯处理，得到含氟除草剂最终产物或含氟除草剂的关键中间体，若为含氟除草剂的关键中间体，则只需将其与异氰酸酯类物质或酯类物进行反应，同时以极性化合物作溶剂，即可得到含氟除草剂最终产物。
用本发明方法生产的含氟除草剂，由于采用氟砜基氟乙酰类化合物来取代氟利昂F22(HCF2Cl)进行合成，因此不再对大气中的臭氧层造成破坏，从而保护了大气环境，也对全球环境保护作出了贡献。另外，用该方法来合成生产含氟除草剂产物，产率也有较大的提高。
具体实施例方式
在本发明的前述解决方案中，作为氟化试剂的氟砜基二氟乙酰类化合物可采用氟砜基二氟乙酰氟(FSO2CF2COF)、或氟砜基二氧乙酸(FSO2CF2COOH)、或氟砜基二氟乙酸甲酯(FSO2CF2COOCH3)；作为溶剂的极性化合物可采用二氧六环 、或乙腈(CH3CN)、或DMF(N，N-二甲基甲酰胺)；作为催化剂的盐类化合物可采用钠盐、或铜盐、或亚铜盐；洗涤残渣所用的酸或碱溶液可采用浓度5～10％的盐酸、或浓度5～10％的氢氧化钠溶液；在对得到的粗产物进行提纯处理时，可以用适量的极性化合物(如二氧六环或乙腈)进行重结晶，也可以采用不同体积比的正丁烷∶乙酸乙酯作为淋洗剂进行柱层析，都可得到纯净的含氟除草剂产物或含氟除草剂的关键中间体；若提纯后得到的是含氟除草剂的关键中间体，则加入与其起反应的异氰酸酯类物质可采用邻甲氧甲酰苯磺酰异氰酸酯( 或2-氯、4-氟苯氧乙酸乙 在本发明前述方案中，若含氮环化合物前体采用2-氨基，4、6二羟基嘧啶 氟化试剂采用氟砜基二氟乙酸，催化剂采用亚铜盐，溶剂采用二氧六环，则合成后生成物为含氟除草剂氟嘧磺隆的关键中间体2-氨基，4、6-双二氟甲氧基)嘧啶，其反应式为 将得到的该氟嘧磺隆的关键中间体与邻甲氧甲酰苯磺酰异氰酸酯进行反应，以乙腈作溶剂，便可方便地得到最终产物氟嘧磺隆含氟除草剂(此为公知技术)，其反应式如下 在本发明的前述解决方案中，若含氮杂环化合物前体采用2-巯基，4、6-双(二异丙氨基)三唑 氟化试剂采用氟砜基二氟乙酸，溶剂采用乙腈，则合成后生成物为氟草净含氟除草剂，其反应式为 在本发明的前述解决方案中，若含氮杂环化合物前体采用N-甲基，3、4-二氯，5-羟基吡唑，( 氟化试剂采用氟砜基二氟乙酸，溶剂采用DMF，则合成后生成物为含氟除草剂ET751的关键中间体N-甲基，4-氯，5-二氟甲氧基吡唑，其反应式为
将得到该ET751的关键中间体与2-氯、4-F苯氧乙酸乙酯进行反应，以乙腈为溶剂，即可方便地得到最终产物ET751含氟除草剂(此为公知技术)，其反应式为 实施例对于合成氟嘧磺隆的关键中间体2-氨基，4、6双(二氟甲氧基)嘧啶的反应 具体操作如下，100ml的三口瓶中加入1.27g(0.01mol)2-氨基、4、6-二羟基嘧啶、0.007mol的Cu+催化剂，同时加入30ml的CH3CN作溶剂，装入回流管、温度计，充氮气保护，滴加4.5g(0.025mol)氟砜基二氟乙酸，升温至50℃，反应3小时，反应完毕后过滤，将滤液蒸发其溶剂，冷却后析出固体，所得的固体用5％的NaOH溶液洗涤得粗产物，粗产物用柱层析分离(展开剂V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)＝5∶1)得白色针状晶体0.4g，产率18％。所得晶体经检验m.p，68～69℃；H-NMR，δ(CDCl3/TMS)，5.10(S、2H、NH2)；5.80(S、H、CH)，7.38(t、2H、CHF2)；19F-NMR，δ(CDCl3)5.85(t、2F、CF2H)，MS，M/z227(M+)，177(M+-CF2)，161(M+-OCF2)，127(M+-2CF2)，68(HOCF2H)，51(CF2H)。
元素分析(理论/实验)C31.73/31.65，H2.22/2.14，N18.5/18.58。
经分析，所得产物为2-氨基、4，6-双(二氟甲氧基)嘧啶，然后将它与邻甲氧甲酰苯磺酰异氰酸酯反应，以乙腈作溶剂，即可方便地得到最终产物氟嘧磺隆除草剂。
权利要求
1.一种合成氟嘧磺隆等含氟除草剂的方法，其特征在于，将氟砜基二类氟乙酰化合物作为氟化试剂与含氮杂环化合物前体按摩尔比1.5～2.5∶1的比量进行反应，同时加入适量的极性化合物作溶剂，按氟化试剂摩尔数量的20-30％加入盐类化合物作催化剂，在温度为20-80℃时进行反应，反应时间为2-4小时，反应完毕后过滤，蒸发滤液中的溶剂，以酸或碱溶液洗涤残渣，即得到粗产物，对粗产物进行提纯处理，得到含氟除草剂最终产物或含氟除草剂的关键中间体，若为含氟除草剂的关键中间体，则只需将其与异氰酸酯类物质或酯类物质进行反应，同时以极性化合物作溶剂，即可得到含氟除草剂最终产物。
2.根据权利要求1所述的一种合成氟嘧磺隆等含氟除草剂的方法，其特征在于，含氮杂环化合物前体采用2-氨基，4、6-二羟基嘧啶，氟化试剂采用氟砜基二氟乙酸，溶剂采用二氧六环，则合成后生成物为含氟除草剂氟嘧磺隆的关键中间体2-氨基，4、6双(二氟甲氧基)嘧啶，将此关键中间体与邻甲氧甲酰苯磺酰异氰酸酯进行反应，以乙腈作溶剂，即可得到最终产物氟嘧碘隆含氟除草剂。
3.根据权利要求1所述的一种合成氟嘧磺隆等含氟除草剂的方法，其特征在于，含氮杂环化合物前体采用2-巯基，4、6-双(二异丙氨基)三唑，氟化试剂采用氟砜基二氟乙酸，溶剂采用乙腈，则合成后生成物为氟草净含氟除草剂。
4.根据权利要求1所述的一种合成氟嘧磺隆等含氟除草剂的方法，其特征在于，含氮杂环化合物前体采用N-甲基，4-氯，5-羟基吡唑，氟化试剂采用氟砜基二氟乙酸，溶剂采用DMF，则合成后生成物为含氟除草剂ET751的关键中间体N-甲基，4-氯，5-二氟甲氧基吡唑，将此关键中间体与2-氯、4-氟苯氧乙酸乙酯进行反应，以乙腈为溶剂，即可得到最终产物ET751含氟除草剂。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的一种合成氟嘧磺隆等含氟除草剂的方法，其特征在于，在对得到的粗产物进行提纯处理时，用极性化合物作溶剂进行重结晶，得到纯净的最终产物含氟除草剂或含氟除草剂的关键中间体。
6.根据权利要求1或2或3或4所述的一种合成氟嘧磺隆等含氟除草剂的方法，其特征在于，在对得到的粗产物进行提纯处理时，用不同体积比的正丁烷乙酸乙酯为淋洗剂进行柱层析，得到纯净的最终产物含氟除草剂或含氟除草剂的关键中间体。
全文摘要
本发明为一种合成氟嘧磺隆等含氟除草剂的方法，即是将氟砜基二氟乙酰类化合物作为氟化试剂与含氮杂环化合物前体按摩尔比1.5～2.5∶1进行反应，加入极性化合物作溶剂，按氟化试剂摩尔数量的20－30％加入盐类化合物作催化剂，在20－80℃下反应2－4小时，然后过滤，蒸发滤液中的溶剂，以酸或碱溶液洗涤残渣，再对粗产物进行提纯，便得到含氟除草剂产物或其关键中间体，若是关键中间体则按公知技术制得含氟除草剂。本方法采用氟砜基二氟乙酰类化合物取代氟利昂作氟化试剂，对大气臭氧层无破坏，保护了环境，同时产率有较大提高。
文档编号A01N47/36GK1436463SQ0211395
公开日2003年8月20日 申请日期2002年2月4日 优先权日2002年2月4日
发明者肖深初, 方逵, 彭霞飞, 禹逸君, 曹道锦 申请人:肖深初