专利名称：农药组合物及残留农药分解剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及农药组合物及残留农药分解剂，所述农药组合物包括用于分解残留在农作物中的农药活性成分的成分。
背景技术：
在农作物的栽培中，为了实现高收获量、防病及驱虫，有时要播撒各种各样的农药。农药大多是有机化合物，在分子中包含有决定其作用特性的特征化学结构。农药有很多除了对害虫或病毒等之外还对人体有很强的毒性。此外，农药对农田及其周边的生态环境具有很强的影响力，有时会破坏生态环境。为此，通常将农药的分子结构设计成使得在播撒农药后随着时间的推移会进行农药的自然分解。
但是，如上所述的农药的自然分解一般进行的很缓慢。为此，例如，当从害虫产生期到农作物收获期的期间很短的情况下，在害虫发生期播撒的必要量的农药到收获期时有很多没有分解，农作物会在有大量的农药作为残留农药附着其上的状态下被收割。从对人体等的安全性的观点出发，农作物在附着有农药的状态下出产并不好。为了降低在收获时期的残留农药量，有时采用在害虫产生期之前预先播散农药的方法。但是，由于农药的自然分解从播撒后就开始，所以如果相对于害虫产生期播撒得过早，则在虫害产生期及之后的繁殖时期内无法残留必要量的农药。此时，不能使农药发挥充分的效果。如上所述，在现有的农药技术中，很难使农药效果适当地发挥并且降低残留农药。
发明内容
本发明就是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种可以使农药效果适当地发挥并且充分降低残留农药的农药组合物及残留农药分解剂。
根据本发明的第一个方面，提供一种农药组合物。此农药组合物包括农药活性成分；和粉末状的金属改性磷灰石，其磷灰石结晶结构中所包含的金属原子的一部分为光催化性金属原子。所谓光催化性金属原子是可以在氧化物的状态下作为光催化中心来发挥功能的金属原子。
在本发明中使用的金属改性磷灰石中，构成其基本骨架的磷灰石可以以下面的通式表示。
Ax(BOy)zXs…… (1)式(1)中的A表示Ca、Co、Ni、Cu、Al、La、Cr、Fe、Mg等各种金属。B表示P或S等。X表示氢氧基(-OH)或卤素(例如F、Cl)等。更具体来说，作为构成金属改性磷灰石的基本骨架的磷灰石可以例举出羟基磷灰石、氟磷灰石、氯磷灰石等。可适于本发明使用的磷灰石是上式中X为氢氧基(-OH)的钙羟基磷灰石。最好是在上式中A为钙(Ca)、B为磷(P)、X为氢氧基(-OH)的钙羟基磷灰石，即Ca10(PO4)6(OH)2。
由于其阳离子和阴离子都很容易进行离子交换，所以钙羟基磷灰石(CaHAP)具有好的吸附性，特别是在吸附有机物的能力方面优异。因此，对于CaHAP，在套色版用吸附剂、化学传感器、离子交换体等广泛领域上应用技术研究十分盛行。此外，CaHAP为动物的牙齿或者骨头等生物体硬组织的主要成分。包含CaHAP的例如鸡的骨粉被广泛用作土壤的磷肥。
包含在本发明中使用的金属改性磷灰石中的光催化性金属原子、即在氧化物的状态下可以作为光催化中心发挥功能的金属原子可以例举出钛(Ti)、锌(Zn)、钨(W)、锰(Mn)、锡(Sn)、铟(In)、铁(Fe)等。
众所周知，这些金属的一部分氧化物作为金属氧化物半导体具有光催化功能。在具有光催化功能的半导体物质中，通过吸收具有与价电子带和传导带的能带隙相当的能量的光，从而价电子带的电子向传导带迁移，并通过此电子迁移，在价电子带上产生电子空穴。传导带的电子具有向吸附在所述光催化性半导体的表面上的物质移动的性质，由此可以还原所述吸附物质。价电子带的电子空穴具有从吸附在所述光催化性半导体的表面上的物质夺取电子的性质，由此可以氧化所述吸附物质。
在具有光催化功能的例如二氧化钛(TiO2)中，迁移到传导带上的电子还原空气中的氧，从而产生超氧阴离子(·O2-)。与此同时，在价电子带上产生的电子空穴氧化二氧化钛表面的吸着水从而生成氢氧游离基(·OH)。氢氧游离基具有非常强的氧化力。因此，若例如有机物吸附在光催化性二氧化钛上，则通过氢氧游离基发挥作用，所述有机物有时最终会被分解成水和二氧化碳。
可以基于光催化功能促进有机物中的所述氧化分解反应的二氧化钛在抗菌剂、杀菌剂、防污剂、脱臭剂等方面广泛使用。但是，二氧化钛自身在其表面上吸附某些物质的能力很弱。
通过将作为氧化物呈现出光催化功能的光催化性金属原子引入磷灰石结晶结构中来作为构成在上述的式(1)中表示的磷灰石的结晶结构的金属原子的一部分，从而形成了在磷灰石结晶结构内可以发挥光催化功能的光催化性部分结构。所谓光催化性部分结构，更具体来说，由取代式(1)中A的一部分而被引入的光催化性金属原子和在式(1)中的氧原子构成，是与具有光催化功能的金属氧化物相当的结构。
具有所述化学结构的金属改性磷灰石在光照条件下，根据高吸附力及光催化功能的综合效果，表现出了比缺乏吸附力的光催化性的金属氧化物半导体更高效的分解作用。
根据本发明的第一个方面的农药组合物，通过有效地活用光催化性的金属改性磷灰石的分解作用，可以充分降低残留农药。如上所述，本发明中的金属改性磷灰石是在原子级上由具有优良吸附性的磷灰石和光催化物质合成的。因此，在适当时期向农作物播撒包含农药活性成分和金属改性磷灰石的农药组合物之后，金属改性磷灰石在晌午等光照条件下对农药活性成分表现出了基于高吸附力和光催化功能的高效分解作用，从而作为优良的残留农药分解剂发挥功能。残留农药的降低特别是在食用作物中，从对人体的安全性的观点出发是有好处的。在播撒之前，通过将所述农药组合物容纳在遮光性容器中，可以防止在农药使用前由金属改性磷灰石引起的农药活性成分的分解。
另一方面，在日本专利文献特开平7-187933号公报中，公开有用于制造将具有优良吸附性的磷酸钙和显示出抗菌性的银在原子级上合成的粒子的技术。通过所述合成实现了由银引起的抗菌效率的提高。但是，银并没有显示出基于光催化功能的分解作用。因此，所述合成粒子不能作为残留农药分解剂发挥作用。
此外，本发明的第一个方面的农药组合物适于适当地发挥农药或农药活性成分的效果。当使用以往的农药组合物时，为了降低收获时期的残留农药量，有时必须比害虫产生时期过早地进行播撒。与此相对，当使用本发明的农药组合物时，不必像以往那样为了促进农药活性成分的分解而提前播撒。例如，对于本发明的农药组合物，即使当从害虫产生时期到收获时期的期间很短时，有时也可以在害虫产生时期来播撒。即，本发明的农药组合物在播撒时期上比以往的农药组合物自由度高，因此适于适当地发挥农药效果。
如此，若使用本发明的第一个方面的农药组合物，则可以适当发挥农药活性成分的效果并充分降低残留农药。
在本发明的第一方面中，最好金属改性磷灰石被有机膜覆盖。
根据本发明的第二个方面，提供一种残留农药分解剂。此残留农药分解剂具有粉末状的金属改性磷灰石，其磷灰石结晶结构中所包含的金属原子的一部分是光催化性金属原子；和有机膜，用于覆盖金属改性磷灰石。
在本发明的第一及第二方面中，最好有机膜有透光性。
最好金属改性磷灰石具有将钙羟基磷灰石中的Ca的一部分用Ti置换的化学结构。
最好在金属改性磷灰石中Ti相对于Ca和Ti的总和的比率是3～11mol％。
最好金属改性磷灰石在土壤的微生物系统中可以分解。
通过基于附图所进行的以下实施方式的说明，可以明确本发明的其他的目的、特征及优点。
图1表示本发明中使用的金属改性磷灰石的表面化学结构模型；图2是本发明中使用的金属改性磷灰石的制造方法的流程图；图3表示实施例1、2及比较例1中的农药残留率的变化。
具体实施例方式
本发明中的农药组合物包括农药活性成分和残留农药分解剂。在本实施方式中，农药组合物还包括使这些成分适当地分散及混合的介质成分，在使用之前要容纳在遮光性的容器中。
农药活性成分是指为了预防农作物的疾病、或为了从农作物驱除害虫而使用的有机类药剂，即在杀虫、杀菌、抗病毒、杀虱、除草等方面具有药效或活性的药剂。所述农药活性成分例如可以例举出杀螟硫磷、毕汰芬、DDT、马拉松、菲克利、扑草剂等。此外，农作物是指人类栽培的植物，包括毂类、果树、野菜、花草、树木、草坪等。
作为介质成分，与农药的化学种类相对应，可以使用例如水等。
本发明的残留农药分解剂是指包含在磷灰石结晶结构中的金属原子的一部分为光催化性金属原子的金属改性磷灰石。所谓光催化性金属原子是指可以在氧化物的状态下作为光催化中心来发挥功能的金属原子。在本实施方式中，金属改性磷灰石是将CaHAP的Ca的一部分用Ti替换后的Ti-CaHAP。
图1示出了Ti-CaHAP的表面化学结构的模型。在Ti-CaHAP中，通过加入Ti，从而形成在CaHAP结晶结构中以Ti作为活性中心的光催化性部分结构。在如上所述的Ti-CaHAP中，光催化性部分结构即催化剂位点(site)和对作为分解对象的农药活性成分的吸附力高的吸附位点在原子级的能级上分散。因此，Ti-CaHAP兼有高吸附力和光催化功能，从而可以高效分解农药组合物等有机物。
从在效果上提高金属改性磷灰石的吸附性及光催化功能两方面的观点出发，光催化性金属原子相对于金属改性磷灰石的磷灰石结晶结构中所包含的全部金属原子的存在比率最好在3～11mol％的范围内。即，在Ti-CaHAP中，Ti/(Ti+Ca)的值最好是0.03～0.11(摩尔比)。若所述比率超过11mol％，则有时结晶结构会杂乱。若所述比率低于3mol％，则会出现吸附在过剩的吸附位点上的农药活性成分不能被少数的催化剂位点充分处理的状态，从而有时无法充分发挥分解作用。
本实施方式的农药组合物中除农药活性成分之外，作为残留农药分解剂还包括如上所述的Ti-CaHAP的粉末。因此，若对农作物播撒所述农药组合物，则在农作物及土壤上除农药活性成分之外还吸附有Ti-CaHAP。此后，农药活性成分在体现出农药活性的同时渐渐自然分解。除此之外，农药活性成分例如在晌午的光照条件下也会通过Ti-CaHAP被分解。
具体来说，在光照条件下，在Ti-CaHAP的二氧化钛那样的催化剂位点中，与二氧化钛同样地从吸着水中生成氢氧游离基(·OH)，从而农药活性成分吸附在吸附位点上。吸附的农药活性成分通过表面扩散在Ti-CaHAP表面上移动，通过催化剂位点及其旁边的氢氧游离基进行氧化分解。
在吸附性优异的磷灰石和光催化物质在原子级上合成的Ti-CaHAP中，在光照条件下，如上所述基于高吸附力及光催化功能高效分解农药活性成分。即，农药活性成分的净分解速度比只有自然分解的分解速度快。因此，例如，即使从产生害虫的时期或播撒农药组合物的时期到农作物收获的时期之间的期间很短的情况下，收获时期残留的农药活性成分也可以比以往降低。
对于使用本实施方式的农药组合物，由于促进了农药活性成分的分解，所以不必从降低农药残留的观点出发而与害虫产生时期相比过早地播撒农药组合物。例如，即使从害虫产生时期到收获时期之间的期间很短的情况下，也可以在害虫产生时期播撒农药组合物。即，对于播撒时期来说，本发明的农药组合物比以往的农药组合物自由度高，因此适于适当地发挥农药活性成分的效果。
Ti-CaHAP具有CaHAP那样的基本骨架，因此，完成所谓残留农药分解的任务之后的Ti-CaHAP在通过雨水等流入土壤之后，可以被生存于土壤中的细菌等分解。因此，即使在同一块耕地上多次使用本实施方式的农药组合物，残留农药分解剂最终也不会在土壤中积存。此外，Ti-CaHAP由于含有磷酸及钙，所以通过被分解，可以作为对土壤的磷酸肥料及钙肥料发挥作用。与此相对，光催化性二氧化钛不被土壤系统分解。因此，若在同一块耕地上多次使用包含作为残留农药组合物的光催化性二氧化钛的农药组合物，则此残留农药分解剂积存在土壤中，从而有时会给所述土壤的生态系统带来不良影响。
在本发明中，Ti-CaHAP粒子也可以用有机膜覆盖。在这种结构中，在光照射条件下在覆盖处受到分解作用的是该有机膜。因此，在覆盖处阻碍了Ti-CaHAP导致的农药活性成分的分解。其结果是，在从播撒农药组合物起规定的期间内，即直到有机膜被完全除去的期间内，由Ti-CaHAP引起的农药活性成分的净分解速度被抑制。
作为构成这种有机膜的有机材料，例如可以例举凝胶、琼脂、天然树脂、合成树脂等。有机膜的膜厚例如是0.1～1μm。所述有机膜例如可以通过下述方式形成在溶解有用于有机膜构成的有机材料的有机溶剂中浸入Ti-CaHAP粉末，从而使所述有机材料吸附到所述Ti-CaHAP粒子上。在有机材料吸附到Ti-CaHAP粒子上之后，将Ti-CaHAP粉末从溶剂中取出并干燥。或者也可以在Ti-CaHAP粉末浸在溶剂内的状态下直接蒸发所述溶剂。通过适当地设定如此形成的有机膜的膜厚，可以依据有机膜的被分解量及光透射率的观点，来调节由Ti-CaHAP引起的农药活性成分的分解速度受抑制的期间。
通过设定由金属改性磷灰石引起的农药活性成分的净分解速度受抑制的期间，从而可以在所述期间内充分享受农药活性成分的效果。即，可以有效地使用农药组合物。
图2是本发明的金属改性磷灰石的制造方法的流程图。在金属改性磷灰石的制造当中，首先，在原料混合工序S1中混合用于构成金属改性磷灰石的原料。例如，对于单一的水溶液体系，各自添加预定数量的与上述式(1)中的A、BOy、X及光催化性金属相当的化学种类并混合。在形成作为金属改性磷灰石的Ti-CaHAP情况下，可以使用硝酸钙等作为Ca供应剂。PO4供应剂可以使用磷酸等。氢氧基由在后述的pH调节时使用的氨水、氢氧化钙水溶液、或氢氧化钠水溶液等碱性水溶液提供。作为光催化性金属的Ti的供应剂可以使用氯化钛或硫酸钛。
如上所述，光催化性金属相对于磷灰石结晶结构中所包含的全体金属的比率最好是3～11mol％的范围。因此，在原料混合工序S1中，要就各个原料确定供给量，并调整应该供给的相对物质量，使得在所形成的金属改性磷灰石中的光催化性金属的比率是3～11mol％。
接着，在pH调节工序S2中，将按如上述那样准备的原料溶液调节为开始作为目的的金属改性磷灰石的生成反应的pH。所述pH调节中，可以使用氨水、氢氧化钾水溶液、或氢氧化钠水溶液等。例如当形成Ti-CaHAP作为金属改性磷灰石的情况下，最好将原料溶液的pH调节为8～10的范围内。
接着，在生成工序S3中，通过促进金属改性磷灰石的生成从而提高作为目的的金属改性磷灰石的结晶性。具体来说，例如，通过使原料液在100℃下进行六小时的老化，从而可以得到高结晶性的金属改性磷灰石，所述原料液使磷灰石成分及光催化性金属原子一起沉淀。例如，在制造Ti-CaHAP时，在本工序中，在共同沉淀时在磷灰石结晶结构中的Ca位置上引入Ti离子，从而使得Ti-CaHAP成长。
接着，在干燥工序S4中，干燥在上个工序中生成的金属改性磷灰石。具体来说，过滤在生成工序S3中析出的金属改性磷灰石粉末之后，将滤出后的沉淀物用纯水洗净，进而进行干燥。干燥温度最好是100～200℃。通过本工序，从金属改性磷灰石除去了原料溶液中的液体成分。
如上所述被制造出的金属改性磷灰石根据需要附加烧结工序S5。烧结工序S5中，与干燥工序S4不同，通过再次加热金属改性磷灰石来烧结金属改性磷灰石。烧结温度最好是580～660℃的范围。例如对于Ti-CaHAP来说，通过经由本工序其光催化活性提高了。
接着，与比较例一同来说明本发明的实施例。
(第一实施例)(残留农药分解剂的制造)在本实施例中，作为残留农药分解剂的金属改性磷灰石采用了Ti-CaHAP。在Ti-CaHAP的制造中，首先准备1L的进行脱二氧化碳处理后的纯水，在氮气氛下向此纯水中添加硝酸钙、硫酸钛、磷酸并混合。硝酸钙的浓度是0.09mol/L，硫酸钛的浓度是0.01mol/L，磷酸的浓度是0.06mol/L。接着，通过添加15mol/L的氨水将所述原料溶液的pH调节到9.0。接着，对此原料溶液在100℃下进行六小时的老化。通过经由所述操作，进行原料溶液中的金属改性磷灰石的生成及析出，从而原料溶液成为悬浮液。在过滤此悬浮液之后，分离后的沉淀物用5L的纯水洗净。接着，在70℃的干燥炉中干燥12小时。如此，得到平均每个粒子直径是0.05μm的Ti-CaHAP。此Ti-CaHAP中Ti和Ca的存在比率是Ti∶Ca＝1∶9。即，作为催化性金属原子的Ti相对于金属改性磷灰石结晶结构中所包含的全体金属原子的存在率是10mol％。Ti和Ca的存在比率基于ICP-AES(等离子体发光分析)的定量分析而鉴定。
(农药组合物的调制)将含有作为农药活性成分的杀螟硫磷的农药液体(商品名称杀螟松、武田园艺制)用水稀释1000倍，将如上所述得到的Ti-CaHAP粉末在10wt％的浓度下添加到所述水溶液并混合。如上所述，调制出本实施例的农药组合物。
(残留农药分解试验)调查包含有如上述那样得到的农药组合物的残留农药分解剂的分解效果。具体来说，首先，在50×50mm的玻璃板上均匀地旋转涂布农药组合物。接着，将如上所述涂布有农药组合物的多个玻璃板在屋外放置四个星期。从放置开始每0.5个星期从玻璃板的恒定面积上提取农药活性成分，并测量农药活性成分的残留量，从而算出所述残留量相对于放置开始时的农药活性成分量的比率。在本测量中，通过兼用气相色谱仪及质量分析装置，从而为农药活性成分定量。若基于将放置期间作为横轴、将农药活性成分的残存率作为纵轴的图，得到图3所示的图线A1。
(第二实施例)在本实施例中，制造将与第一实施例相同的Ti-CaHAP粉末被凝胶覆盖后的残留农药分解剂。具体来说，首先，将凝胶溶解在加热到50℃以上的水中，使得最终浓度是0.1g/L。接着，向此溶液中添加与第一实施例相同的Ti-CaHAP粉末，并在加热下搅拌一个小时。由此，使凝胶吸附在Ti-CaHAP粒子上。接着，滤出Ti-CaHAP粉末并将其干燥，由此制成被约0.1μm的凝胶膜覆盖的Ti-CaHAP粉末。如此，制造出本实施例的残留农药分解剂。然后，向含有作为农药活性成分的杀螟硫磷的农药液体(商品名称杀螟松、武田园艺制)用水稀释1000倍后的水溶液中，以10wt％的浓度添加本实施例的残留农药分解剂并进行混合，从而调制出本实施例的农药组合物。使用本实施例的农药组合物进行与第一实施例相同的残留农药分解试验从而得到图3所示的图线A2。
(第一比较例)通过将含有农药活性成分的农药液体(商品名称杀螟松、武田园艺制)用水稀释1000倍，从而调制出本比较例的农药组合物。使用此农药组合物，与第一实施例同样地进行残留农药分解试验。其结果是，得到了图3所示的图线B1。
(评价)参照图3，可以知道在上述实施例及比较例中使用的农药活性成分如图线B1所示那样缓慢地自然分解。若将图线A1与图线B1进行比较，则可知当农药组合物含有作为光催化性的金属改性磷灰石的Ti-CaHAP粉末时，农药活性成分会比自然分解更快地分解。第一实施例中的分解速度约为第一比较例的分解速度的三倍。此外，若将图线A1与图线A2进行比较，则可知当农药组合物包含有各粒子被作为有机膜的凝胶覆盖的Ti-CaHAP粉末时，农药活性成分的分解在被抑制一定期间后再被促进。
权利要求
1.一种农药组合物，其特征在于，包括农药活性成分；和粉末状的金属改性磷灰石，其磷灰石结晶结构中所包含的金属原子的一部分为光催化性金属原子。
2.如权利要求1所述的农药组合物，其特征在于，所述金属改性磷灰石被有机膜覆盖。
3.如权利要求2所述的农药组合物，其特征在于，所述有机膜有透光性。
4.如权利要求1所述的农药组合物，其特征在于，具有将钙羟基磷灰石的Ca的一部分用Ti置换的化学结构。
5.如权利要求4所述的农药组合物，其特征在于，在所述金属改性磷灰石中Ti相对于Ca和Ti的总和的比率是3～11mol％。
6.如权利要求1所述的农药组合物，其特征在于，所述金属改性磷灰石在土壤的微生物系统中可以分解。
7.一种残留农药分解剂，其特征在于，具有粉末状的金属改性磷灰石，其磷灰石结晶结构中所包含的金属原子的一部分是光催化性金属原子；和有机膜，用于覆盖所述金属改性磷灰石。
8.如权利要求7所述的残留农药分解剂，其特征在于，所述有机膜有透光性。
9.如权利要求7所述的残留农药分解剂，其特征在于，所述金属改性磷灰石具有将钙羟基磷灰石的Ca的一部分用Ti置换的化学结构。
10.如权利要求9所述的残留农药分解剂，其特征在于，在所述金属改性磷灰石中Ti相对于Ca和Ti的总和的比率是3～11mol％。
11.如权利要求7所述的残留农药分解剂，其特征在于，所述金属改性磷灰石在土壤的微生物系统中可以分解。
全文摘要
一种农药组合物，其特征在于，包括农药活性成分；粉末状的金属改性磷灰石，其磷灰石结晶结构中所包含的金属原子的一部分为光催化性金属原子。最好金属改性磷灰石在实质上被透光性的有机膜覆盖。
文档编号A01N25/12GK1627899SQ02829200
公开日2005年6月15日 申请日期2002年6月25日 优先权日2002年6月25日
发明者若村正人 申请人:富士通株式会社