专利名称：除草组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新的含有除草活性成分组合的除草增效组合物，该组合物优选适用于选择性防治有益植物作物中的不需要的植物如杂草(禾本科和阔叶杂草)，特别是有益植物作物如稻和谷物中的ALS-抗性杂草和ACC酶-抗性杂草。
本发明还涉及一种防治杂草的方法，所述杂草被定义为有益植物作物中的不需要的植物，和涉及新组合物作用于需要防治的地方的用途，例如作用于不需要的植物或其所在地。
本发明提供新组合物用于防治不需要的植物的用途，包括在(i)不需要的植物发芽前(苗前)，(ii)不需要的植物发芽后(苗后)或(iii)(i)和(ii)时施用组合物于需要防治之处，例如不需要的植物上或其所在地。
化合物环酯草醚(704)、苯草酮(811)和唑酰草胺(520)及其农业上可接受的盐显示出除草作用，描述于例如电子版的The e-PesticideManual，3.1版本，第13版，编辑CDC Tomlin，British Crop ProtectionCouncil，2004-2005。
意外的是，现已发现环酯草醚与至少一种脂合成抑制剂(例如环己二酮类如苯草酮或芳氧基苯氧基-丙酸盐类如唑酰草胺)的变量组合显示出增效作用，能苗前和苗后防治大多数杂草(禾本科和阔叶杂草)，特别是出现在有益植物作物中的杂草，特别是有益植物作物如稻和谷物中的ALS-抗性杂草和ACC酶-抗性杂草，而不会明显地损害有益植物。
因此本发明提出了一种用于选择性防治杂草的新的除草组合物，其包含a)环酯草醚，和b)唑酰草胺的混合物作为活性成分。
在另一实施方案中，本发明还涉及一种用于选择性防治杂草的新的除草组合物，其含有a)环酯草醚，和b)苯草酮的混合物作为活性成分。
特别意外的是这些活性成分的组合超过了原则上预期的对欲防治杂草的加和作用，从而特别是在两方面拓宽了两种活性成分的作用范围首先，降低了单个化合物的用量，同时仍保持了良好的活性水平，其次，在单一的物质在低用量范围下从农业的立场上看变得无用的情况下，本发明的组合物也能实现高水平的杂草防治。结果是显著拓宽了杂草谱和另外增加了对有益植物作物的选择性，如果无意过量使用了活性成分，则这是必需且希望的。本发明的组合物在保持出色的防治有益植物作物中的杂草的同时，还使后茬作物有更大的适应性。
本发明的组合物含有任意混合比的上述活性成分，但通常一种成分相对另一成分过量。优选的活性成分混合比是5∶1至1∶5。最优选的活性成分混合比是2∶1至1∶2。
本发明的组合物含有任意混合比的上述活性成分，但通常一种成分相对其他成分过量。
用量还可在宽范围内变化，取决于土壤的性质，施用的方法(苗前或苗后；拌种；施用至种畦；免耕施用等)、作物、欲防治的杂草或禾本科杂草、主要的气候条件，以及由施用方法所控制的其它因素，施用时间和目标作物。本发明的活性成分混合物通常以0.05-2kg活性成分混合物/ha，优选0.1-1kg活性成分混合物/ha的用量施用。
本发明还涉及用于选择性防治有益植物作物中的禾本科杂草和杂草的方法，包括用本发明的组合物同时或在不同时间处理有益植物或栽培区或其所在地。
本发明组合物可应用的有益植物的作物特别包括稻。术语“作物”应理解为还包括由于常规育种或遗传工程方法使其耐受除草剂或除草剂类(例如ALS、GS、EPSPS、PPO和HPPD抑制剂)的作物。通过常规育种方法使其耐受例如咪唑啉酮类如甲氧咪草烟的作物的实例为Clearfield夏油菜(Canola)。通过遗传工程方法使其耐受除草剂的作物的实例包括对例如耐草甘膦或草铵膦的玉米品种，其分别以商品名RoundupReady和Liber tyLink市售。欲防治的杂草可以是单子叶和双子叶杂草，如繁缕属、旱金莲属、剪股颖属、马唐属、燕麦属、狗尾草属、白芥属、黑麦草属、茄属、稗属、莞草属特别是萤蔺、雨久花属、慈菇属、雀麦属、看麦娘属、高梁属、筒轴茅属、莎草属特别是碎米莎草、苘麻属、黄花稔属、苍耳属、苋属、藜属、番薯属、茼蒿属、猪殃殃属、堇菜属和婆婆纳属。
作物还应理解为是通过遗传工程方法对有害昆虫有抗性的那些作物，例如Bt玉米(抗欧洲玉米螟)，Bt棉花(抗棉铃象甲)以及Bt马铃薯(抗科罗拉多甲虫)。Bt玉米的实例是Bt-176玉米杂种NK(SyngentaSeeds)。Bt毒素是一种由苏云金枯草芽孢杆菌土壤细菌天然形成的蛋白质。毒素和能合成所述毒素的转基因植物的实例描述于EP-A-451878、EP-A-374753、WO93/07278、WO95/34656、WO03/052073和EP-A-427529。含有一种或多种能编码杀虫剂抗性并且表达一种或多种毒素的基因的转基因植物的实例是KnockOut(玉米)、Yield Gard(玉米)、NuCOTIN33B(棉花)、Bollgard(棉花)、NewLeaf(马铃薯)、NatureGard和Protexcta。植物作物及其种子材料可耐除草剂，同时抗昆虫摄食(“叠加的”转基因事件)。种子可以例如具有表达杀虫活性Cry3蛋白质的能力，同时是耐草甘膦的。术语“作物”应理解为还包括通过常规育种方法或遗传工程方法获得的作物，其含有所谓的产出(output)性状(例如香味、储藏稳定性、营养物含量)。栽培区应理解为包括作物已在生长的土地以及打算栽培这些作物的土地。
本发明的组合物可以未修饰的形式使用。然而本发明的组合物通常以各种方式使用制剂助剂如载体、溶剂和表面活性物质配制成制剂。制剂可以是各种物理形式的，例如粉剂、凝胶、可湿性粉剂、可分散颗粒剂、可分散片剂、泡腾压缩片剂、乳油、微乳化乳油(microemulsifiableconcentrates)、水乳剂、油悬浮剂(oil flowables)、水分散体、油分散体、悬乳剂、微囊悬浮剂、乳粒剂、溶液(soluble liquids)、可溶液剂(水或水溶混性有机溶剂为载体)、浸药聚合物膜(impregnatedpolymer films)或其他已知形式，例如已知于the Manual onDevelopment and Use of FAO Specifications for Plant ProtectionProducts，5thEdition，1999。所述制剂可直接使用或在使用前稀释。稀释的制剂可例如用水、液体肥料、微量营养素、生物有机体、油或溶剂来制备。
制备制剂可例如通过将活性成分与制剂助剂混合以获得细分散固体、颗粒、溶液、分散体或乳液形式的组合物。活性成分还可与其他助剂例如细分散固体、矿物油、植物油、改性植物油、有机溶剂、水、表面活性物质或其组合物一起配制。活性成分还可包含于聚合物构成的微囊中。微囊剂将活性成分包含于多孔载体中。这能使活性成分以控制量释放到其环境中(例如缓释)。微囊剂通常直径0.1-500μm。其含有的活性成分的量是胶囊重量的大约25-95wt％。活性成分可以整体固体形式、固体或液体分散体中的细颗粒形式或适宜的溶液形式存在。包囊膜包括例如天然或合成的胶质、纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯或化学改性的聚合物和淀粉黄原酸盐或本领域技术人员已知的这方面的其他聚合物。作为选择，可以形成非常细小的微胶囊剂，其中活性成分以细分散颗粒的形式存在于基体物质的固体基质中，但在这种情况下微胶囊剂是未包囊的。
适用于制备本发明组合物的制剂助剂是本身已知的。作为液体载体，可以使用水、甲苯、二甲苯、石油醚、植物油、丙酮、甲乙酮、环己酮、酸酐、乙腈、苯乙酮、乙酸戊酯、2-丁酮、碳酸亚丁酯、氯苯、环己烷、环己醇、乙酸的烷基酯、二丙酮醇、1，2-二氯丙烷、二乙醇胺、对-二乙基苯、二甘醇、二甘醇松香酸酯、二甘醇丁醚、二甘醇乙醚、二甘醇甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1，4-二氧己环、二丙二醇、而并二醇甲醚、二丙二醇二苯甲酸酯、diproxitol、烷基吡咯烷酮、乙酸乙酯、2-乙基己醇、碳酸乙二酯、1，1，1-三氯乙烷、2-庚酮、α-蒎烯、d-苎烯、乳酸乙酯、乙二醇、乙二醇丁醚、乙二醇甲醚、γ-丁内酯、甘油、乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、十六烷、己二醇、乙酸异戊酯、乙酸异冰片酯、异辛烷、异佛尔酮、异丙基苯、十四烷酸异丙酯、乳酸、月桂胺、异丙叉丙酮、甲氧基丙醇、甲基异戊酮、甲基异丁酮、月桂酸甲酯、辛酸甲酯、油酸甲酯、二氯甲烷、间-二甲苯、正己烷、正辛基胺、十八烷酸、辛基胺乙酸酯、油酸、油烯基胺、邻-二甲苯、苯酚、聚乙二醇(PEG 400)、丙酸、乳酸丙酯、碳酸丙二酯、丙二醇、丙二醇甲醚、对-二甲苯、甲苯、磷酸三乙酯、三甘醇、二甲苯磺酸、石蜡、矿物油、三氯乙烯、全氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚、二乙二醇甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、和高分子量醇类，如戊醇、四氢糠醇、己醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、甘油、N-甲基-2-吡咯烷酮等。通常选择水作为载体稀释浓缩物。适宜的固体载体是例如滑石、二氧化钛、叶蜡石、二氧化硅、硅镁土、硅藻土、石灰石、碳酸钙、膨润土、蒙脱石钙、棉籽皮、粗面粉、大豆粉、浮石、木粉、胡桃壳粉、木质素和类似材料，例如如CFR 180.1001.(c)&(d)所述。
许多表面活性物质可有利地用于固体和液体制剂中，特别是可在使用前用载体稀释的那些制剂。表面活性物质可以是阴离子、阳离子、非离子或聚合的，并且可用作乳化剂、润湿剂或悬浮剂或其他目的。典型的表面活性物质包括例如烷基硫酸酯的盐，如二乙醇铵月桂烷硫酸酯；烷基芳基磺酸酯的盐，如十二烷基苯磺酸钙；烷基酚-烯化氧加合物，如壬基酚乙氧基化物；醇-烯化氧加合物，如十三烷醇乙氧基化物；皂类，如硬脂酸钠；烷基萘磺酸酯的盐，如磺基丁二酸二(2-乙基己基)酯钠；山梨醇酯，如油酸山梨醇酯；季铵，如月桂基三甲基氯化铵，脂肪酸的聚乙二醇酯，如聚乙二醇硬脂酸酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；和单-和二-烷基磷酸酯的盐；以及描述于例如“McCutcheon’sDetergent s and Emulsifiers Annual”，MC Publishing Corp.，Ridgewood，New Jersey，1981中的其他物质。
通常可用于农药制剂的其他助剂包括结晶抑制剂、粘度调节剂、悬浮剂、染料、抗氧化剂、起泡剂、光吸收剂、混合助剂、消泡剂、螯合剂、中和剂或pH-调节剂和缓冲剂、腐蚀-抑制剂、香料、润湿剂、吸收促进剂、微量营养素、增塑剂、助流剂、润滑剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、杀微生物剂以及液体和固体肥料。
制剂还可含有其他活性物质，例如其他除草剂、除草剂安全剂、植物生长调节剂、杀真菌剂或杀虫剂。
本发明组合物可另外包含添加剂，所述添加剂包括植物或动物源的油、矿物油、所述油的烷基酯或所述油和油衍生物的混合物。用于本发明组合物中的油添加剂的量通常是基于喷雾混合物的0.01-10％。例如，可在喷雾混合物制备完成后向喷雾桶中加入预期浓度的油添加剂。优选的油添加剂包括矿物油或植物源的油，例如菜籽油、橄榄油或向日葵油、乳化的植物油如AMIGO( -Poulenc Canada Inc.)、植物源油的烷基酯，例如甲基衍生物，或动物源油，如鱼油或牛脂。优选的添加剂含有例如基本上80wt％鱼油的烷基酯和15wt％甲基化菜籽油作为活性成分，以及5wt％常规乳化剂和pH调节剂。特别优选的油添加剂包含C8-C22脂肪酸的烷基酯，特别是C12-C18脂肪酸的甲基衍生物，例如月桂酸、棕榈酸和油酸的甲酯是重要的；这些酯分别被称为十二烷酸甲酯(CAS-111-82-0)、十六烷酸甲酯(CAS-112-39-0)和油酸甲酯(CAS-112-62-9)。优选的脂肪酸甲酯衍生物是Emery2230或2231(Cognis GmbH)。这些和其他油衍生物还已知于Compendium ofHerbicide Adjuvant s，5thEdition，Southern 11linois Univetsity，2000。
油添加剂的施用和作用可通过将其与表面活性物质如非离子、阴离子或阳离子表面活性剂混合得到进一步提高.适宜的阴离子、非离子和阳离子表面活性剂的实例列于WO97/34485的第7和8页.优选的表面活性物质是十二烷基苯甲基磺酸盐型的阴离子表面活性剂，特别是其钙盐，以及脂肪醇乙氧基化物型的非离子表面活性剂。特别优选的是具有5-40乙氧基化度的乙氧基化的C12-C22脂肪醇。市售表面活性剂的实例是Genapol型(Clariant AG)。还优选硅酮表面活性剂，特别是聚烷基化氧一改性的七甲基三硅氧烷，其以例如Silwct L-77的名称市售，还有全氟化的表面活性剂。表面活性物质相对于总添加剂的浓度通常是1-30wt％。由油或矿物油或其衍生物与表面活性剂的混合物组成的油添加剂的实例是Edenor ME SU，Turbocharge(Syngenta AG，CH)和Actipron(BP Oil UK Limited，GB)。
所述表面活性物质还可单独用于制剂中，即没有油添加剂。
此外，将有机溶剂添加于油添加剂/表面活性剂混合物中可有助于进一步增强活性。适宜的溶剂是例如Solyesso(ESSO)和AromaticSolvent(Exxon Corporation)。所述溶剂的浓度可以是总重量的10-80wt％。所述油添加剂(可能是与表面活性剂的混合物)描述于例如US-A-4834908。其中公开的市售油添加剂的名称是MERGE(BASF公司)。本发明优选的另一油添加剂是SCORE(Syngenta Crop ProtectionCanada)。
除了上述油添加剂外，为了增强本发明组合物的活性，还可以向喷雾混合物中添加烷基吡咯烷酮的制剂(例如Agrimax)。还可使用合成胶乳的制剂，如聚丙烯酰胺、聚乙烯化合物或聚-1-对-薄荷烯(例如Bond，Courier，或Emerald)。含有丙酸的溶液，例如EurogkemPen-e-trate，也可作为活性增强剂混入喷雾混合物中。
除草制剂通常含有0.1-99wt％，特别是0.1-95wt％的本发明组合物的活性成分混合物，和1-99.9wt％制剂助剂，制剂助剂中优选包含0-25wt％表面活性物质。尽管市售产品优选配制成浓缩物，但最终用户一般使用稀释的制剂。优选的制剂特别具有下列组成(％＝重量百分率；“活性成分混合物”表示本发明组合物中的化合物混合物)乳油活性成分混合物 1至95％，优选60至90％表面活性剂 1至30％，优选5至20％液体载体余量粉剂活性成分混合物 0.1至10％，优选0.1至5％固体载体99.9至90％，优选99.9至99％
悬浮剂活性成分混合物 5至75％，优选10至50％表面活性剂 1至40％，优选2至30％水 余量可湿性粉剂活性成分混合物 0.5至90％，优选1至80％表面活性剂 0.5至20％，优选1至15％固体载体余量颗粒剂活性成分混合物 0.1至30％，优选0.5至15％固体载体99.9至70％，优选99.5至85％下列实施例进一步说明而非限制本发明。
F1乳油a)b) c)d)活性成分混合物5％ 10％ 25％ 50％十二烷基苯磺酸钙 6％ 8％6％ 8％蓖麻油聚乙二醇醚(36摩尔EO)4％ - 4％ 4％辛基酚聚乙二醇醚(7-8摩尔EO) - 4％ -2％NMP - - 10％ 20％芳族烃混合物C9-C1285％ 78％ 55％ 16％通过用水稀释可由此浓缩物制得任何希望浓度的乳液。
F2溶液a)b)c)d)活性成分混合物 5％ 10％ 50％ 90％1-甲氧基-3-(3-甲氧基-丙氧基)-丙烷-20％ 20％ -聚乙二醇MW400 20％ 10％ - -NMP - - 30％ 10％
芳族烃混合物C9-C1275％ 60％ --所述溶液适合以微滴形式使用。
F3可湿性粉剂a)b)c) d)活性成分混合物5％ 25％ 50％ 80％木质素磺酸钠 4％ - 3％ -月桂基硫酸钠 2％ 3％-4％二异丁基萘磺酸钠 -6％5％ 6％辛基酚聚乙二醇醚(7-8mol EO) -1％2％ -高度分散的硅酸1％ 3％5％ 10％高岭土88％ 62％ 35％ -将活性成分与助剂充分混合，将混合物在适宜的磨中充分研磨，产生可湿性粉剂，用水稀释可产生任何希望浓度的悬浮剂。
F4涂覆颗粒剂a) b)c)活性成分混合物 0.1％ 5％ 15％高分散性硅酸0.9％ 2％ 2％无机载体99.0％ 93％ 8 3％(直径0.1-1mm)例如CaCO3或SiO2将活性成分溶解于二氯甲烷中，将溶液喷到载体上，随后真空蒸发除去溶剂。
F5涂覆颗粒剂a) b)c)活性成分混合物0.1％ 5％ 15％聚乙二醇MW200 1.0％ 2％ 3％高分散性硅酸 0.9％ 1％ 2％无机载体 98.0％ 92％ 80％(直径0.1-1mm)例如CaCO3或SiO2
在混合器中，将研细的活性成分均匀地涂覆到用聚乙二醇润湿的载体上。以此方式获得无尘涂覆颗粒。
F6挤出颗粒剂a) b) c) d)活性成分混合物 0.1％ 3％5％15％木质素磺酸钠1.5％ 2％3％4％羧甲基纤维素1.4％ 2％2％2％高岭土 97.0％ 93％ 90％ 79％将活性成分与助剂混合，并研磨，混合物用水润湿。将所得混合物挤出然后在空气流中干燥。
F7粉剂a) b)c)活性成分混合物0.1％ 1％ 5％滑石 39.9％ 49％ 35％高岭土60.0％ 50％ 60％即用粉剂是通过将活性成分与载体混合并在适宜的磨中研磨该混合物获得的。
F8胶悬剂a) b) c)d)活性成分混合物3％ 10％ 25％ 50％乙二醇5％ 5％5％ 5％壬基苯氧基聚乙二醇醚(15摩尔EO)- 1％2％ -本质素磺酸钠 3％ 3％4％ 5％羧甲基纤维素 1％ 1％1％ 1％37％甲醛水溶液0.2％ 0.2％ 0.2％ 0.2％硅油乳液 0.8％ 0.8％ 0.8％ 0.8％水87％79％ 62％ 38％将细研磨的活性成分与添加剂密切混合，产生胶悬剂，通过用水稀释如此得到的胶悬剂可制备任何希望浓度的悬浮液。
通常更实用的是将本发明组合物中存在的化合物分别进行配制，在施用前以希望的混合比在施用器中合并于水中形成“桶混物”形式。
生物实施例只要本发明组合物中的化合物的活性成分组合的作用大于活性成分单独施用时的作用的总和，则存在增效作用两种除草剂(A)和(B)的给定组合的预期除草作用可如下计算(参见COLBY，S.R.，“Calculating synergistic and antagonistic responseof herbicide combinations”，Weeds 15，第20-22页，1967)We=X+Y(100-X)100]]>其中X＝与未处理对照(＝0％)相比，在施用量为p kg/公顷下，用化合物(A)处理的除草作用百分率。
Y＝与未处理对照相比，在施用量为q kg/公顷下，用化合物(B)处理的除草作用百分率。
因此，如果观察到的活性大于根据Colby公式预期的活性，则存在增效作用。
本发明组合物的增效作用在下列实施例中予以证实。
实施例B1苗前试验在温室环境下，将测试植物播种于种盘中。使用标准土壤作为栽培基质。在苗前阶段，将除草剂单独和混合施用于土壤表面。用量由田间或温室条件下确定的最佳浓度确定。2-4周后评价试验(100％＝植物完全死亡；0％＝对植物无植物毒性作用)。
测试化合物显示良好的结果。
实施例B2苗后试验田间试验在处于大约5cm水(饱和条件)下的水饱和的土地中进行。在苗后阶段(2-至3-叶期)，将除草剂单独和混合施用于水饱和土地条件下的测试植物上，使用背负式喷雾器。用量取决于田间条件下确定的最佳浓度。10-22天后评价试验(100％＝植物完全死亡；0％＝无植物毒性作用)。此试验中使用的混合物显示出良好结果。
表B1含有环酯草醚和唑酰草胺的本发明组合物在施用后10天时的苗后除草作用(10DAA)
表B2含有环酯草醚和唑酰草胺的本发明组合物在施用后10天时的苗后除草作用(10DAA)
表B3含有环酯草醚和唑酰草胺的本发明组合物在施用后21天时的苗后除草作用(21DAA)
表B4含有环酯草醚和唑酰草胺的本度明组合物在施用后21天时的苗后除草作用(21DAA)
权利要求
1.一种除草组合物，含有a)环酯草醚，和b)唑酰草胺。
2.一种防治有益植物作物中的不需要的植物的方法，包括令除草有效量的权利要求1所述组合物作用于需要防治之处。
3.根据权利要求2所述方法，其中不需要的植物是ALS-抗性杂草。
4.根据权利要求2所述方法，其中不需要的植物是ACC酶-抗性杂草。
5.如权利要求2-4中任一项所述的方法，其中的作物是稻和谷物。
6.权利要求1所述组合物防治不需要的植物的应用，包括在(i)不需要的植物发芽前(苗前)，(ii)不需要的植物发芽后(苗后)，或(iii)(i)和(ii)时施用组合物于需要防治之处。
全文摘要
本发明涉及一种新的含有除草活性成分组合的除草增效组合物，该组合物优选适用于选择性防治有益植物作物中的不需要的植物如杂草(禾本科和阔叶杂草)，特别是有益植物作物如稻和谷物中的ALS－抗性杂草和ACC酶－抗性杂草。含有c)环酯草醚和d)唑酰草胺的除草组合物。
文档编号A01N35/10GK101083909SQ200580044033
公开日2007年12月5日 申请日期2005年12月19日 优先权日2004年12月21日
发明者G·R·科特齐安 申请人:辛根塔参与股份公司