专利名称：：用于木材保护的杀真菌剂混合物的制作方法用于木材保护的杀真菌剂混合物本发明涉及包含三峻酮(triadimefon)和/或三"坐醇(triadimenol)以及至少一种另外的已知有杀真菌活性的化合物的有协同作用的杀真菌剂混合物在用于保护工业材料(特别是木材)免受有害生物5(特别是破坏木材的真菌)的攻击、损害和/或破坏中的应用。三唑酮((士)-l-(4-氯苯氧基)-3,3-二曱基-l-(lH-l,2，4-三唑-l-基)丁_2-酮)和三唑醇((士)-l-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-l-(lH-l,2,4-三唑-1-基)丁-2-醇)是已知的用于保护植物免受真菌攻击的杀真菌剂(参见DE-A2552967);然而，在木材的保护中，因为在针对与木材的10j呆护相关的孩史生物的活'性i普(activityspectrum)中存在空白，它们不能单独4吏用(参见EP-A254857)。三p坐类杀真菌剂，例^口戊哇醇(tebuconazole)(参见EP-A254857)和丙环嗤(propiconazole)(参见USPat.No.4542146),已经有用于木材保护的说明；在实验室实验中，它们自身的活性非15常有希望，然而，实际上，它们并不总是能确保对木材的足够保护。由于这种原因，实际上时常4吏用两种唑类杀真菌剂戊唑醇和丙环唑的组合(参见US-A5223524)来保护木材免受破坏木材的真菌的损害或破坏。尽管有些参考文献中(参见，例如，WO00/71314)提到三唑20酮或三唑醇有可能作为用于^f呆护木材的各种活性化合物的混合配料，这些已有技术的混合物由于已提到的活性空白在许多方面需要改进，到目前为止对保护木材没有起到任何作用。因此，对于改进的生物杀灭组合物仍然存在一种需要，以〗更提供有效的工业材泮牛，特别是木材的保护。出人意料地，现已发现其本身无效的三唑酮或三唑醇与戊唑醇5即，该协同作用的混合物的杀真菌剂的功效，以一种出乎意料的方式，要高于所讨论的杀真菌剂独自的杀菌功效的总和。因此本发明^是供了包含一种协同有效量的a)三唑酮和/或三唑醇以及b)戊p坐醇或丙环哇的一种活性4匕合物的混合物在用于^f呆护工业材料，特别是木材，免受有害生物的攻击、损坏和/或破坏中的10应用。由于协同性地增强的活性，根据本发明的用途具有的额外优点是，由于杀真菌剂在用于保护木材的一种组合物中较低的施用率，不仅取得了一种经济上的优势，而且也减小了对环境安全的风险。该有效化合物a)和b)在根据本发明所使用的活性化合物的15混合物中的重量比可以在一个相对比4交宽的范围内改变。优选戊唑醇或丙环哇与三哇酮和/或三哇醇的重量比是乂人1:9到9:1，特别优选从1:4到4:1。特别优选地，才艮据本发明所使用的活性化合物的混合物包括包含/人3:l到1:3的一个重量比的a)三哇酮和b)戊峻醇。20同样特别优选地，根据本发明所4吏用的活性化合物的混合物包含/人3:l到l:3的一个重量比的a)三"坐酮和b)丙5不哇。此外特别优选地，根据本发明所使用的活性化合物的混合物包含乂人2:1到1:2的一个重量比的a)三口坐醇和b)戊p坐醇。根据本发明所使用的协同混合物具有特别高的杀微生物的、特别是杀真菌的作用，并结合了针对与材料保护相关的微生物的一个宽的活性i普；它们对破坏木材的真菌特别有效。通过实例，^旦并非作为限制，可以^是及以下孩t生物5粉孑包革菌(Coniophoraputeana)、采織革盖菌(Coriolusversicolor)、4十口十#蜀木宵菌(Gloeophyllumabietinum)、密津占命筲菌(Gloeophyllumtrabeum)、虎皮香蒜(Lentinustigrinus)、山i也臣卜孑L菌(Poriamonticola)、乡帛腐臣卜孑L菌(Poriaplacenta)、干冲5菌(Serpulalacrymans)、血痕韦刃革菌(Stereumsanguinolentum)、瘤盖干酪菌10(Tyromycespalustris)。适当时，根据本发明所使用的协同混合物可以与另一种杀微生物的化合物c)进4于混合以扩大该活性_潜或实现特卩朱的效果。这里，所给出的优选方案是使用包含一种协同有效量的a)三p坐酮和/或三p坐醇以及b)戊。坐醇或丙环p坐及一种或多种的以下杀凝:15生物的成分c):苯氟磺胺(dichlofluanid)、甲苯氟石黄胺(tolylfluanid)、多菌灵(carbendazim)、^塞菌灵(thiabendazole)、氯4b节烷铵(benzalkoniumchloride)、丁苯吗淋(fe叩ropimorph)、bethoxazin、4，5-二氯-N-辛基-异噻唑啉-3-酮、N-辛基-异噻唑啉-3-酮、苯并异噻唑啉酮、氰硫基-曱基-硫代苯并噻唑、3-碘-2-丙炔基正氨基甲酸丁20酯、邻苯基苯酚、N-(3-氨基丙基)-N-十二烷基丙-l，3-二胺。特别优选根据本发明的混合物的用途，其中作为另外的成分c)，包括甲苯氟石黄胺、bethoxazin、氯化千烷铵、3-硤-2-丙炔基正氨基甲酸丁酯或这些成分的一种混合物。总之，根据本发明所使用的这些混合物包含按重量计0.01-85%的三p坐酮和/或三p坐醇，4姿重量计0.01-85%的丙环。坐或戊哇醇以及按重量计0.05-50%的一种或多种成分c)。优选地，根据本发明所使用的混合物包含按重量计0.1-40%的5三p坐酮和/或三p坐醇，4安重量计0.1-40%的丙环哇或戊p坐醇以及4要重量计0.1-30%的曱苯氟石黄胺、bethoxazin、IU匕卡力克铵、3-石典-2-丙炔基正氨基曱酸丁酯或它们的混合物。对于根据本发明的用途，有可能将根据本发明所使用的活性化合物的混合物和包含在其中的单个的活性化合物，4艮据它们各自的10物理和/或化学性质，均转变成常爿见的配方，诸如溶液、乳液、悬浮液、粉末、泡沫、糊剂、颗粒、气溶剂以及聚合物质中的微胶嚢。本发明还提供了杀微生物的组合物，包含一个协同有效量的a)三哇酮和/或三峻醇和b)戊哇醇或丙环嗤以及至少一种的稀释剂或溶剂，适当时另外的助剂和添加剂以及适当时一种或多种另外的杀15真菌成分c)。这些配方以一种已知的方式产生，例如通过将活性化合物混入补充剂，也就是，液体溶剂、加压液化气体、和/或固体的载体，可任选使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂，和/或泡沫生成剂。如果所用的补充剂是水，也有可能4吏用，例如，有才几溶剂作为辅助20溶剂。适用的液体溶剂本质上是芳香族类诸如二曱苯、曱苯或烷基萘类，脂肪族烃诸如环己烷或石蜡，例如石油馏分，醇类如丁醇或乙二醇以及它们的醚和酯，酮类如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂如二曱基甲酰胺或二甲基亚砜，或还有水。液化的气体补充剂或载体应理解为是指在标准温度以及大气压25之下是气态的液体，例如气溶剂推进剂如卤代烃类，或还有丁烷、丙烷、二氧化氮气和二氧化石友。适用的固体载体是例如地面天然矿物类例如高龄土、粘土、滑石、白垩、石英、凹凸一奉石、蒙脱土、硅藻土，以及地面合成的无机物例如高度地分散的娃石、讽土以及硅酸盐。用于颗粒的适当固体载体是例如粉碎并且分级的天然岩石例如方解石、大理石、浮石、海泡石及白云石，或另外是无才几和5有枳4分的合成颗粒，以及有机材料颗粒例如锯屑、椰壳、玉米芯以及烟草梗。适用的乳化剂和/或泡沫生成剂是例如非离子和阴离子的乳化剂，例如聚氧乙烯脂肪酸酯类、聚氧乙烯脂肪醇醚类，例如烷芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸酯、烷基碌b酸酯、芳基石黄酸酯或另外是蛋白质水解物。适用的分散剂是例如木素磺酸酯废液以及甲基10纤维素。增粘剂例如羧曱基纤维素以及天然和合成的粉末、颗粒或胶乳形式的聚合物，例如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，或者还有天然的磷脂例如脑磷脂和卵磷脂以及合成的磷脂可以在配方中4吏用。其4也的添力口剂可以是矿物和才直物油。15有可能使用着色剂例如无机颜料，例如氧化铁、氧化钛、和普鲁士蓝，以及有机染料例如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料，以及痕量养分例如4^、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。这些可以用于保护工业材一+的杀孩吏生物的组合物一般包括该活性化合物的组合，浓度为按重量计从0.05%到95%,优选从按20重量计0.2%到40%以及特别优选按重量计从0.5%到25%。所4吏用的该活性化合物或该活性^f匕合物的组合物的4吏用浓度取决于所要控制的微生物的类型和发生以及所要保护的材料的构成。最适宜的使用量可以通过系列试验来确定。总之，基于所要保护的材料，该使用浓度是在按重量计从0.001%到5%的范围内，25优选按重量计从0.01%到1.5%。有可"'一'一生物的组合物。它们具备良好的稳定性和并且，以一种有利的方式，具备一个宽的活性谱。5利用根据本发明所使用的活性化合物的混合物或包含它们的组合物可以保护的木材应理解为是指例如建筑木材、木梁、铁路枕木、桥梁构件、船码头(boatjetties)、木制车辆、箱、托盘、集装箱、电线杆、木镶4反、木质的窗和门，或那些在房屋建筑或建筑细木工中相当普遍使用的木制品。根据本发明所使用的活性化合物10的混合物以及包含该混合物的组合物用作特别保护实心木材和由其制备的木制品。在根据本发明的活性化合物的混合物的使用中，该活性化合物的混合物可以如此使用或以它们单独的活性化合物的形式使用。这里，有可能将活性化合物的混合物或其中包含的单独的活性化合物15先转化成配方或由其制备的使用形式，例如现成可用的溶液、悬浮液、糊剂、可'溶的4分末。才艮据本发明用于保护木材的用途是在已知用于处理木材方法的背景下以常夂见的方式进^于的，例如通过喷洒、涂ft、浸泡及大头见才莫的工业浸渍法，例如真空、双真空或压力法。20在大规j模的工业浸渍，例如，真空、双真空或压力法的背景下，才艮据本发明的用途实现了一种特别有效的木材保护。本发明另外还提供了一种用于保护木材的方法，其中木材被喷洒、涂覆或;曼泡到一个妨、同有岁文量的a)三p坐酮和/或三p坐醇以及b)戊唑醇或丙环，，坐以及至少一种稀释剂或溶剂，适当时另外的助剂和添加剂以及适当时一种或多种杀真菌成分C)或，优选4吏用一种真空、双真空、压力或浸泡方法进4于浸渍。生物实例将菌丝体/l坡坏木材的生物采绒革盖菌、绵腐卧孔菌、密粘褶5菌以及粉孢革菌的菌落中敲打出来并且在26。C下在一种含有麦芽汁/蛋白胨的营养琼脂上进行培养。这时，对加入和没有加入活性化合物的菌丝生长进行比较。所述最小抑制浓度(MIC)是使该真菌丝的径向生长#皮完全抑制的有效化合物浓度。4吏用由Kull等人(F.C.Kull，P.C.Eismann，H.D.Sylvestrowicz，10R.L.Mayer，AppliedMicrobiology9,538to541,1961)戶斤4苗述的方法，确定该协同作用。在此，适用以下关系QA/Qa+QB/Qb=SIQa=物质A的浓度MICQb=物质B的浓度MIC15QA=在抑制微生物生长的A/B的浓度中物质A浓度QB=在抑制微生物生长的A/B的浓度中物质B浓度SI=协同指数SI=1意p未着相加作用SI>1意p木着4吉抗作用20SI<1意p未着十办同作用实例1:包含三p坐醇和戊p坐醇的〉'昆合物a=三哇醇b=戊峻醇<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实例3:包含戊唑醇和三哇酮的混合物a=戊哇醇<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>5配方实例实例1(工业浓缩剂)10%三"坐酮，15%丙玉不"坐，10%Texanol,15。/o乙氧基4b蓖麻油，15%蓖麻油钠盐/十二烷基苯磺酸钠的制备物，35%二甲基脂肪酰胺。10实例2(工业浓缩剂)15%戊唑醇，15%三峻酮，8%Texanol,13%蕙麻油钠盐/十二烷基苯石黄酸钠的制备物，14%脂肪酸聚乙二醇醚酯，35%二曱基脂肪酰胺。实例3(工业浓缩剂)7.5%三唑醇，7.5%戊哇醇，9%蓖麻油钠盐/十二烷基苯^黄酸钠的制备物，27%乙氧基化蓖麻油，49%Texanol。实例4(乳化浓缩剂)52.5%戊唑醇，2.5%三唑酮，3%蓖麻油钠盐/十二烷基苯磺酸钠的制备物，27%脂肪酸聚乙二醇醚酯，65%Texanol。实例5(用于浸渍的组合物)0.2%戊唑醇，0.1%三唑醇，15°/。WorWesol31A(粘合剂浓缩剂)0.8%AdditolVXW4940,3.0%乙氧基化蓖麻油，3.0%Texanol,1077.9%水。实例6(用于浸渍的组合物)0.4%三峻酮，0.1%戊唑醇，4.0%醇酸树脂，4.0%DowanolDPM，91.5%白色;容剂油。实例7(底漆)150.1%三唑酮，0.3%戊哇醇，0.4%曱苯氟磺胺，6°/。DowanolDPM,10%醇酸树脂，83.2%白色溶剂油。权利要求1.包含协同有效量的a)三唑酮和/或三唑醇以及b)戊唑醇或丙环唑的一种活性化合物的混合物在用于保护工业材料免受有害生物的攻击、损害和/或破坏中的应用。2.根据权利要求1的应用，其特征在于在该活性化合物的混合物中三唑醇和/或三唑酮与戊唑醇或丙环唑的重量比是/人9:1到1:9。3.根据权利要求1的应用，其特征在于该活性化合物的混合物包含重量比乂人3:1到1:3的a)三峻酮和b)戊p坐醇。4.根据权利要求1的应用，其特征在于该活性化合物的混合物包含重量比/人3:l到1:3的a)三口坐酉同牙口b)丙环-坐。5.根据权利要求1的应用，其特征在于该活性化合物的混合物包含重量比乂人2:1到1:2的a)三峻醇和b)戊峻醇。6.根据权利要求1到5至少一项的应用，其特征在于所保护的材料是木材。7.用于保护工业材料的杀微生物的组合物，该组合物包含协同有步文量的a)三哇酮和/或三唑醇以及b)戊哇醇或丙环哇以及至少一种稀释剂或溶剂，适当时另外的助剂或添加剂，以及适当时一种或多种的抗;微生物的有效成分c)。8.根据权利要求1到5中至少一项的一种活性化合物的混合物在用于保护工业材料免受有害生物的攻击、损害和/或破坏中的应用。9.根据权利要求6和7中至少一项的一种组合物在用于保护工业材料免受有害生物的攻击、损害和/或破坏中的应用。10.用于保护木材的方法，其特征在于该木材是用协同有效量的a)三哇酮和/或三哇醇，以及b)戊p坐醇或丙环p坐，适当时在至少一种稀释剂或溶剂的存在下，以及另外的助剂或添加剂进行处理。11.根据权利要求9的方法，其特征在于该木材是用一种喷洒、涂覆、真空、双真空、压力或浸泡法进4于浸渍。全文摘要通过使用包含三唑酮和/或三唑醇以及至少一种另外的已知杀真菌的活性化合物的协同有效的混合物，能够保护工业材料，特别是木材，免受有害生物，特别是破坏木材的真菌的攻击、损害和/或破坏。文档编号A01N43/653GK101115391SQ200680004572公开日2008年1月30日申请日期2006年2月1日优先权日2005年2月12日发明者彼得·施佩特曼,托马斯·耶切,赖纳·布伦斯,马丁·库格勒申请人:朗盛德国有限责任公司