专利名称：杀真菌混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种杀真菌混合物，包括协同有效量的a)式I化合物 其N-氧化物或盐，其中基团定义如下R1，R2，R3和R4各自独立地为氢、羟基、硝基、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基；R5，R6和R7各自独立地为氢、羟基、氰基、硝基、卤素、C1-C7烷基、C1-C7卤代烷基、C1-C7烷氧基、C1-C7卤代烷氧基、C1-C7烷硫基、C1-C7卤代烷硫基、C1-C7羟基烷基、C2-C4酰基、芳基或芳氧基，具有芳基的基团又可连有一至三个下列基团氰基、硝基、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基和C1-C4卤代烷硫基，和b)式II化合物 R8为可连有一至三个下列基团的苯基氰基、卤素、C1-C4烷基、C1-C2卤代烷基和C1-C4烷氧基，或可连有C1-C3烷基和/或苯氧基的嘧啶基，苯氧基又可连有一至三个下列取代基氰基、卤素、C1-C4烷基、C1-C2卤代烷基和C1-C4烷氧基；
A为氧或氧亚甲基(-OCH2-)；X为CH或N；Y为氧或NR，其中R为氢、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，或c)式III嘧啶衍生物 或其盐，其中基团R9为甲基、丙炔-1-基或环丙基，或d)(2RS，3SR)-1-[3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷-2-基甲基]-1H-1，2，4-三唑(IV) 或e)式V化合物 其中基团定义如下R10为氟或氯；R11为三氟甲基或氯，或R10和R11一起为基团-OCF2O-。
本发明还涉及使用化合物I和化合物II至V，或包含它们的协同混合物防治真菌有害生物的方法，以及化合物I或化合物II至V在制备该混合物中的应用。
US-A5240940和ACS Sympos.Ser.443，第538-552页(1991)公开了式I化合物，它们的杀真菌作用和它们的制备。
文献(EP-A253213，EP-A382375，EP-A398692，EP-A400417)还公开了式II化合物，它们的制备和它们抗真菌有害生物的作用。
还已知嘧啶衍生物III，它们的制备和它们抗真菌有害生物的作用(R9＝甲基DD-A151404(常用名pyrimethanil)；R9＝1-丙炔基EP-A224339(常用名嘧菌胺)；R9＝环丙基EP-A310550(常用名cyprodinil)〕。
EP-A196038公开了(2RS，3SR)-1-[3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷-2-基甲基]-1H-1，2，4-三唑(IV)(INN名epoxiconazole)。
EP-A318704(R10＝F，R11＝CF3)，EP-A206999(R10，R11＝-O-CF2-O-常用名fludioxonil)和EP-A182738(R10，R11＝氯常用名拌种咯)还公开了通式V化合物。
为了降低施用比例和扩大已知化合物的作用范围，本发明的一个目的是提供具有提高的抵抗真菌有害生物的活性，同时施用的活性成分的总量降低的混合物(协同混合物)。
我们发现通过开始定义的混合物可达到这个目的。而且，还发现当化合物I和化合物II至V同时施用时，即共同或单独施用，或当化合物I和化合物II至V连续施用时可比仅施用化合物I或化合物II至V更能有效地防治真菌有害生物。
由于C＝X双键，式II化合物可存在E或Z构型(对于OCH3和CO-YCH3基团)。因此，在根据本发明的混合物中它们可以纯异构体的形式或以E/Z异构体混合物的形式使用。优选使用E/Z异构体混合物或E异构体，在许多情况下尤其优选E异构体。
由于环氮原子或NH基团的碱性特性，化合物I和化合物III能与无机或有机酸或金属离子形成盐。
无机酸的实例为氢卤酸，例如氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢、硫酸、磷酸和硝酸。
适宜的有机酸为，例如甲酸、碳酸和链烷酸，例如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸，还有乙醇酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、柠檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、烷基磺酸(带有具有1-20个碳原子的直链或支链烷基的磺酸)、芳基磺酸或芳基二磺酸(芳香基团，例如连有一个或两个磺酸基团的苯基和萘基)、烷基膦酸(带有具有1-20个碳原子的直链或支链烷基的膦酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(芳香基团，例如连有一个或两个磷酸基团的苯基和萘基)，烷基或芳基可连有其它取代基，例如对甲苯磺酸、水杨酸、对氨基水杨酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酸基苯甲酸等。
适宜的金属离子为，尤其是第二主族元素的离子，尤其为钙和镁，第三和第四主族元素的离子，尤其为铝、锡和铅，以及第一至第八副族元素的离子，尤其为铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌。尤其优选的金属离子是第四周期的副族元素的离子。金属可以呈现各种化合价水平。
而且，化合物I可以本质上已知的方式转化而产生N-氧化物(参见US-A5240940)。
优选用于产生根据本发明的杀真菌混合物的化合物I和它们的盐或N-氧化物为基团定义如下的那些R1，R2，R3和R4各自独立地为氢、卤素、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基、C1-C2卤代烷氧基或C1-C2烷硫基；和R5，R6和R7各自独立地为氢、硝基、氰基、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或苯基。
考虑到混合物中成分的适用性，尤其优选的化合物为示于下表1的化合物Ia。
表1
尤其特别优选的化合物为示于下表2的化合物Ia以及本文提到的化合物8的盐酸盐和N-氧化物。
表2
US-A5240940和/或ACS Sympos.Ser.443，第538-552页(1991)公开了表1和2提到的和与表1和2相关的式Ia化合物。
用于提供本发明的杀真菌混合物的优选化合物II
为基团定义如下的那些R8为可连有一至三个下列基团的苯基氰基、卤素、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基和C1-C2烷氧基，或可连有C1-C2烷基和/或苯氧基的嘧啶基，苯氧基又可连有一至三个下列取代基氰基、卤素、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基和C1-C2烷氧基；A为氧或氧亚甲基(-OCH2-)；
X为CH或N；和Y为氧或NR，其中R为氢、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基。
尤其优选的杀真菌混合物为包含其中基团定义如下的化合物II的那些R8为可连有一至三个下列基团的苯基卤素、甲基、三氟甲基和甲氧基，A为氧亚甲基(-OCH2-)；X为CH或N；和Y为氧或NR，其中R为氢、甲基和甲氧基。
其它尤其优选的杀真菌混合物为包含其中基团定义如下的化合物II的那些R8为嘧啶基，尤其为可连有甲基和/或苯氧基的嘧啶-4，6-二基，苯氧基又可连有一至三个下列取代基氰基、卤素、甲基、三氟甲基和甲氧基，A为氧；X为CH或N；和Y为氧或NR，其中R为氢、甲基或甲氧基。
其它尤其优选的混合物为包含其中R8为2-甲基苯基或2，5-二甲基苯基，A为氧亚甲基，X为N，Y为氧或NH的式II化合物的那些。
此外，混合物优选包含其中R8为2-甲基苯基或2，5-二甲基苯基，A为氧亚甲基，X为N，Y为NH的式II化合物的那些其它优选的混合物为包含其中R8为6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基，A为氧，X为CH，Y为氧的式II化合物的那些。
考虑到混合物中成分的适用性，尤其优选的化合物为化合物II.A，II.B，II.C，II.D和II.E。
下面的化合物V.A，V.B和V.C优选用于产生根据本发明的杀真菌混合物 优选采用纯的活性成分I和II至V来产生该混合物，如需要，可往其中混入其它抗真菌有害生物或其它害虫，例如昆虫，蜘蛛或线虫的活性成分，或除草活性的或生长调节活性成分或化肥。
同时施用，即共同或单独或连续施用化合物I和II至V的混合物，或化合物I和II至V，表现出突出的抗广谱植物病原真菌活性，尤其是抗子囊菌纲，半知菌纲，藻状菌纲和担子菌纲的种类。它们的一些内吸地起作用，因此可用作在叶和土壤中起作用的杀真菌剂。
它们对于防治在多种作物植株，例如棉花，蔬菜种类(例如黄瓜，豆，葫芦)，大麦，青草，燕麦，咖啡，玉米，水果植物，稻，黑麦，大豆，葡萄树，小麦，装饰植物，甘蔗和多种种子上的大量真菌尤其重要。
它们特别适宜于防治下列植物病原真菌禾谷类中的禾白粉菌，葫芦中的二孢白粉菌和苍耳单丝壳，苹果中的白叉丝单囊壳，禾谷类中的柄锈菌属，棉花和草皮中的丝核菌属，禾谷类和甘蔗中的黑粉菌属，苹果中的苹果黑星菌，禾谷类中的长蠕孢属，小麦中的颖枯壳针孢，草莓和葡萄树中的灰葡萄孢(灰霉病)，花生中的落花生尾孢，小麦和大麦中的Pseudocercosporella herpotrichoides，稻中的稻瘟病，马铃薯和西红柿中的致病疫霉，葡萄树中的葡萄生单轴霉，蔬菜和水果中的交链孢属和链孢霉属以及轮枝孢属的种。
它们还可用于保护材料(例如保护木材)抵抗拟青霉。
可同时施用，即共同或单独或连续施用化合物I和II至V。如果单独施用它们，顺序通常对于结果没有影响。
化合物I和II至V通常以重量比为10∶1至0.1∶1的比例施用，优选5∶1至0.2∶1，尤其是3∶1-0.3∶1。
取决于所需效果的特点，根据本发明的混合物的施用比例为0.01至3Kg/ha，优选0.1-1.5Kg/ha，尤其是0.4-1.0Kg/ha。在化合物I的情况下，施用比例为0.01-0.5Kg/ha，优选0.05-0.5Kg/ha，尤其是0.05-0.2Kg/ha。相应地在化合物II至V的情况下，施用比例为0.1-1.0Kg/ha，优选0.4-1.0Kg/ha，尤其是0.4-0.8Kg/ha。
在处理种子时，通常使用0.001-50g混合物/kg种子的施用比例，优选0.01-10g/Kg，尤其是0.01-8g/Kg。
在为植物时，如果要防治病原真菌有害生物，在播种植物之前或之后，或植物萌发之前或之后，通过喷雾或撒粉种子，植物或土壤单独或共同施用化合物I和II至V或化合物I和II至V的混合物。
根据本发明的杀真菌协同混合物或化合物I和II至V可被加工成例如即可喷雾的溶液剂，粉剂和悬浮剂的形式，或以高比例含水，油状或其它悬浮剂，分散剂，乳剂，油分散剂，膏剂，粉剂，涂敷材料或颗粒剂的形式，通过喷雾，雾化，撒粉，涂敷或倾倒的方式施用。使用形式取决于预定的用途；在任何情况下，应当保证根据本发明的混合物的分布尽考可能细和均匀。
用本质上已知的方法制备制剂，例如通过加入溶剂和/或载体。惰性添加剂，如乳化剂或分散剂通常被掺合到制剂中。
适宜的表面活性剂为芳族磺酸的碱金属，碱土金属或铵盐，例如木素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸，和脂肪酸的碱金属，碱土金属或铵盐，烷基-和烷基芳基磺酸盐，烷基，十二烷基醚和脂肪醇硫酸盐，和硫酸化十六-，十七-和十八烷醇盐或脂肪醇乙二醇醚盐、磺化萘和它的衍生物与甲醛的缩合物、萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物、聚氧乙烯辛基苯酚醚、乙氧基化的异辛基-、辛基-或壬基酚、烷基苯基聚乙二醇醚或三丁基苯基聚乙二醇醚、烷基芳基聚醚醇、异十三烷基醇、脂肪醇/环氧乙烷缩合物、乙氧基化蓖麻油、聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚、月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯、山梨醇酯、木素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。
可通过将化合物I至V或化合物I和II至V的混合物与固体载体一起混合或共同研磨来制备粉剂，涂敷材料和粉剂。
通常通过将活性成分或多种活性成分结合到固体载体上来制备颗粒剂(如涂敷颗粒剂，浸渍颗粒剂和均匀颗粒剂)。
填料或固体载体为，例如矿物土，如硅胶，硅酸，多种硅胶，硅酸盐，滑石，高岭土，石灰石，石灰，白垩，红玄武士，黄土，粘土，白云石，硅藻土，硫酸钙，硫酸镁，氧化镁，磨得很细的合成材料，和化肥，例如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素和植物来源的产品，例如谷粉，树皮粉，木粉和坚果壳粉，纤维素粉或其它固体载体。
制剂通常包含0.1-95％(重量)，优选0.5-90％(重量)的化合物I至V中的一种或化合物I和II至V的混合物。活性成分以90％-100％，优选95％-100％的纯度(根据NMR谱或HPLC)使用。
通过用杀真菌有效量的混合物或在单独施用时，为杀真菌有效量的化合物I和II至V处理真菌有害生物或被保护以抵抗真菌有害生物的植物，种子，土壤，表面，材料或房间来使用化合物I至V或混合物或有关制剂。在真菌有害生物感染之前或之后，可进行施用。
用途实施例抵抗小麦白粉菌的作用(治病的)将盆中小麦秧cv.“Frühgold”的叶子接种小麦白粉菌(禾白粉菌)孢子，24小时后，用包含在干物质中占80％(重量)的活性成分和20％(重量)的乳化剂的活性成分的含水制剂喷雾至流点。在活性成分的含水制剂干燥后，接着将试验植物放置在20-22℃，相对大气湿度为75-80％的温室中。7天后，测定霉发展的程度。
将肉眼观察的病叶面积百分数的记录转换成未处理对照组的百分数的功效水平。功效水平0指与未处理对照组相同的疾病水平，功效水平100为0％的疾病水平。通过Colby公式(S.R.Colby“计算除草剂组合物的协同和拮抗作用”，杂草15，20-22页(1967))确定活性成分组合物的预期的功效水平，并与观察到的功效水平比较。使用下面4种化合物来进行试验，为了简便，4种化合物用符号(A)，(B)， (表2中的化合物8) (表2中的化合物9) (化合物II.A，见上面)
(cyprodinil)A)未处理对照疾病水平44％表A.1各活性成分的功效水平
表A.2混合物的功效水平
试验结果在所有混合比例中观察到的功效水平高于事先用Colby公式计算的结果。B)未处理对照疾病水平99％如A)所述进行试验。表B.1各活性成分的功效水平
表A.2混合物的功效水平
试验结果在所有混合比例中观察到的功效水平高于事先用Colby公式计算的结果。
权利要求
1.一种杀真菌混合物，包括协同有效量的a)式(A)或(B)化合物 或 和b)式IV化合物 其中化合物A或B与化合物IV的重量比为10∶1-0.1∶1。
2.一种防治真菌有害生物的方法，包括用如权利要求1所述的杀真菌混合物处理真菌有害生物，它们的环境，或被保护以抵抗真菌有害生物的植物，种子，土壤，表面，材料或房间。
3.如权利要求2所述的方法，其中化合物A或B和化合物IV被同时施用，即共同或单独，或连续施用。
4.如权利要求2所述的方法，其中用0.01-0.5kg/ha的如 1所述的化合物A或B处理真菌有害生物，它们的环境，或被保护以抵抗真菌有害生物的植物，种子，土壤，表面，材料或房间。
5.如权利要求4所述的方法，其中用0.1-1kg/ha的如权利要求1所述的化合物A或B处理真菌有害生物，它们的环境，或被保护以抵抗真菌有害生物的植物，种子，土壤，表面，材料或房间。
全文摘要
一种杀真菌混合物,包括协同有效量的a)式(A)或(B)化合物b)式IV化合物其中化合物A或B与化合物IV的重量比为10∶1－0.1∶1。
文档编号A01N37/36GK1356038SQ0112325
公开日2002年7月3日 申请日期2001年7月20日 优先权日1994年12月16日
发明者O·瓦格纳, K·艾克恩, H·巴耶, H·萨特尔, E·阿米尔曼, G·罗恩兹 申请人:巴斯福股份公司