专利名称：：杀真菌混合物的制作方法杀真菌混合物本发明涉及以协同有效量包含如下组分的杀真菌混合物:(1)式I的戊叉唑菌(triticonazole)或其盐或加合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>和(2)式II的唑菌胺酯(pyraclostrobin):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>和(3)至少一种选自式III的精甲霜灵(metalaxyl-M):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>和(4)式IV的kiralaxyl的酰基丙氨酸:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>此外，本发明涉及一种使用化合物i-m的混合物防治有害真菌的方法，化合物I-III在制备这种混合物中的用途以及包含这些混合物的组合物。式I的戊叉唑菌描述于EP-A0378953中。式II的喳菌胺酯由EP-A0804421已知。式III的精甲霜灵描述于WO96/01559中。式IV的kiralaxyl由WO00/76960已知。此外，式I的戊叉唑菌与其他杀真菌剂的混合物由WO98/54969已知。就降低施用率和加宽已知化合物I-IV的活性谱而言，本发明的目的是提供在降低的活性化合物施用总量下，对有害真菌具有改善活性的混合物(协同增效混合物)。我们已发现此目的通过开头定义的戊叉唑菌、唑菌胺酯与精甲霜灵或kiralaxyl的混合物实现。此外，我们已发现，同时，即联合或分开施用化合物I-III或I、II和IV，或依次施用化合物I-III或I、II和IV能够比用单独的化合物更好地防治有害真菌。式I的戊叉喳菌描述于EP-A0378953中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式II的唑菌胺酯描述于EP-A0804421中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式III的精甲霜灵描述于WO96/01559中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式IV的kiralaxyl描述于WO00/76960中cooch，(iv)由于它的氮原子的碱性性能，化合物I能分别与无机或有机酸和与金属离子形成盐或加合物。无机酸的实例为氢闺酸，例如氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氬、硫酸、磷酸和硝酸。适合的有机酸例如为甲酸、碳酸和链烷酸如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸，以及羟基乙酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、柠檬酸、苯曱酸、肉桂酸、草酸、烷基磺酸(具有1-20个碳原子的直链或支化烷基的磺酸)、芳基磺酸或芳基二磺酸(带有1个或2个磺酸基团的芳族基如苯基和萘基)、烷基膦酸(具有1-20个碳原子的直链或支化烷基的膦酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(带有1个或2个磷酸基团的芳族基如苯基和萘基)，其中烷基或芳基可带有其他取代基，例如对甲M酸、水杨酸、对氛基水杨酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酰氧基苯甲酸等。适合的金属离子尤其是第二主族元素的离子，尤其是钓和镁，第三和第四主族元素的离子，尤其是铝、锡和铅，以及1-8过渡族元素的离子，尤其是铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌等。特别优选第四周期的过渡族元素的金属离子。金属可以以它们可呈现的各种化合价存在。在许多作物中，当开始栽培的时候，用杀真菌剂拌种延迟或降低出苗并导致群丛(stand)的较差建立。化合物I-III或I、II与IV的混合物或同时，即联合或分开施用的化合物I-IV之一的特征是对植物不产生不利作用，或不显著，这种不利作用取决于剂量，用戊叉唑菌或唑菌胺酯，当施用其本身时或当作为与III或IV的双组分混合物施用时都可产生。另外，混合物对尤其选自子嚢菌纲(Ascomycetes)、半知菌纲(Deuteromycetes)、担子菌纲(Basidiomycetes)和Peronosporomycetes(又名卵菌纲(Oomycetes))的宽范围植物病原性真菌具有极好活性。它们中一些内吸有效并可以在作物保护中作为叶面杀真菌剂、作为杀真菌剂用于拌种以及用作土壤杀真菌剂。它们对在各种作物植物如香蕉、棉花、蔬菜品种(例如黄瓜、豆类、西红柿和葫芦科植物)、大麦、禾草、燕麦、咖啡、土豆、玉米、水果植物、稻、黑麦、大豆、葡萄藤、小麦、观赏植物、甘蔗和大量种子中防治大量真菌尤其重要。它们尤其适于防治如下植物病害-蔬菜、油籽油菜、糖用甜菜和水果和稻上的链格孢(Alternaria)属，画糖用甜菜和蔬菜上的丝嚢霉(Aphanomyces)属，-玉米、禾谷类、稻和草冲中的平脐蠕孢(Bipolaris)属和内脐蠕孢(Drechslera)属，-禾谷类上的禾白粉菌(Blumeriagraminis)(白粉病),-草莓、蔬菜、花卉和葡萄藤上的灰葡萄孢(Botrytiscinerea)(灰霉病),-莴苣上的莴苣盘梗霉(Bremialactucae),画玉米、大豆、稻和糖用甜菜上的尾孢(Cercospora)属，-玉米、禾谷类、稻上的旋孢腔菌(Cochliobolus)属(例如禾谷类上的禾旋孢腔菌(Cochliobolussativus)，稻上的宫部旋孢腔菌(Cochliobolusmiyabeanus))，-大豆和棉花上的剌盘孢(Colletotricum)属，-禾谷类和玉米上的内脐蠕孢(Drechslera)属，-玉米上的突脐蠕孢(Exserohilum)属，-黄瓜上的二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum)和单丝壳白粉菌(Sphaerothecafuliginea)，-各种植物上的镰孢霉(Fusarium)属和轮枝孢(VerticiUium)属，画禾谷类上的禾丁贞嚢壳(Gaeumanomycesgraminis)属，-禾谷类和稻上的赤霉(Gibberella)属(例如稻上的藤仓赤霉(Gibberellafujikuroi))，-稻上的革兰氏染色配合物(Grainstainingcomplex)，-玉米和稻上的长蠕孢(Helminthosporium)属，-禾谷类上的Michrodochiumnivale，-禾谷类、香蕉和花生上的球腔菌(Mycosphaerella)属，-大豆上的豆薯层锈菌(Phakopsorapachyrhizi)和山马蟥层锈菌(Phakopsarameibomiae)，-大豆和向日葵上的拟茎点霉(Phomopsis)属，画土豆和西红柿上的致病疫霉(Phytophthorainfestans)，-葡萄藤上的葡萄生单轴霉(Plasmoparaviticola)，-苹果上的苹果白粉病菌(Podosphaeraleucotricha)，-禾谷类上的小麦基腐病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides),-啤酒花和葫芦上的假霜霉(Pseudoperonospora)属，-禾谷类和玉米上的柄锈菌(Puccinia)属，-禾谷类上的核腔菌(Pyrenophora)属，-稻上的稻痙病菌(Pyriculariaoryzae)、笹木伏革菌(Corticiumsasakii)、帚梗柱孢属(Sarocladiumoryzae)、稻叶鞘腐败病(S.attenuatum)、稻叶黑粉菌(Entylomaoiyzae)，_草碎和禾谷类上的稻梨孢菌(Pyriculariagrisea)，-草冲、稻、玉米、棉花、油籽油菜、向日葵、糖用甜菜、蔬菜和其他植物上的腐霉(Pythium)属，-棉花、稻、土豆、草坪、玉米、油籽油菜、土豆、糖用甜菜、蔬菜和其他植物上的丝核菌(Rhizoctonia)属，-油籽油菜和向日葵上的核盘菌(Sclerotinia)属，-小麦上的小麦壳针孢(Septoriatritici)和颖枯壳多孢(Stagonosporanodomm)，-葡萄藤上的葡萄钩丝壳(Erysiphe(同义词Uncinula)necator)，-玉米和草碎上的Setospaeria属，-玉米上的丝轴黑粉菌(Sphacelothecareilinia)，-大豆和棉花上的才艮串珠霉(Thievaliopsis)属，-禾谷类上的腥黑粉菌(TiUetia)属，-禾谷类、玉米和糖用甜菜上的黑粉菌(Ustilago)属，-苹果和梨上的黑星菌(Venturia)属(黑星病)。本发明混合物适用于在材料(例如木材、纸、油漆*体、纤维或织物)保护中和储存产品保护中防治有害真菌如拟青霉(Paecilomycesvariotii)。化合物I-III或I、II和IV可同时，即一起或分开，或依次施用，在分开施用的情况下，顺序通常对防治措施的结果不具有任何影响。当制备混合物时，优选使用纯活性化合物I-III或I、II和IV，可根据需要向其中加入对有害真菌或其他害虫如昆虫、蜘蛛或线虫的其他活性化合物，或除草或生长调节活性化合物或肥料。通常使用化合物i-ni或i、n与iv的混合物。然而，在某种情况下也可有利地使用化合物I-III或I、II和IV与如果合适的话多种活性组分的混合物，例如化合物I-III与化合物IV或其他杀真菌剂的混合物或化合物I、II和IV与其他杀真菌剂的混合物。化合物i、ii与m或iv的混合比(重量比)的选择使得产生协同杀真菌作用，例如化合物I:化合物II:化合物III或化合物IV如100至1:100至1:100至l，尤其是10至1:10至1:10至l，例如5至1:5至1:5至1，尤其是3至1:3至1:3至1，优选2至1:2至1:2至1。混合比例如包括混合物I:II:III或IV如100:1:1至1:100:1至1:1:100。混合物的协同作用自身表明混合物I+II+III或IV的杀真菌作用大于I和II和III或IV的杀真菌作用之和。如果需要的话，加入的其他活性组分与化合物I-III或I、II和IV之比为20:1-1:20。取决于化合物类型和所需效力，本发明混合物的施用率，尤其基于农作物面积为5-2000g/ha，优选20-900g/ha，尤其是50-750g/ha。相应地，化合物I的施用率通常为l-1000g/ha，优选10-900g/ha，尤其是20画750g/ha。相应地，活性化合物II的施用率通常为l-1000g/ha,优选10-900g/ha，尤其是40-7500g/ha。相应地，活性化合物III或IV的施用率通常为l-1000g/ha,优选10-卯0g/ha，尤其是训-"00g/ha。在种子处理中，所用混合物的施用率通常为l-1000g/100kg种子，优选l-750g/100kg种子，尤其是5-500g/100kg种子。防治有害真菌的方法通过在植物播种之前或之后或在植物出苗之前或之后对种子、植物或土壤喷雾或撒粉分开或联合施用化合物I-III或I、II和iv或化合物i-ni或i、n与iv的混合物而进行。可将本发明混合物或化合物i-ni或i、ii和iv转化成常规配制剂，例如溶液、乳液、悬浮液、粉剂、粉末、糊和颗粒。使用形式取决于特定的意欲目的；在每种情况下，应确保本发明化合物精细且均匀地分布。配制剂以已知方式制备，例如通过将活性化合物与溶剂和/或载体混合而制备，若需要的话使用乳化剂和綠剂。适于该目的的溶剂/助剂主要为-水、芳族溶剂(如Solvesso产品、二甲苯)、石蜡(如矿物油馏分)、醇类(如甲醇、丁醇、戊醇、千醇)、酮类(如环己酮、Y-丁内酯)、吡咯烷酮(NMP、NOP)、乙酸酯(乙二醇二乙酸酯)、二元醇、脂肪酸二曱基酰胺、脂肪酸和脂肪酸酯。原则上还可以使用溶剂混合物，-载体如磨碎的天然矿物(如高岭土、粘土、滑石、白垩)和磨碎的合成矿物(如高度M的^、硅酸盐)；乳化剂如非离子和阴离子乳化剂(如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸盐和芳基磺酸盐)以及分散剂如木素亚疏酸盐废液和甲基纤维素。适用的表面活性剂为木素磺酸、M酸、苯酚磺酸、二丁基M酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，烷基芳基磺酸盐，烷基琉酸盐，烷基磺酸盐，脂肪醇硫酸盐，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，还有磺化萘和:g^t生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化异辛基酚，辛基酚，壬基酚，烷基苯基聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，醇和脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚缩醛，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。适于制备可直接喷雾溶液、乳液、糊或油M体的物质为中至高沸点的矿物油馏分如煤油或柴油，还有煤焦油和植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃如曱苯、二曱苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘或它们的衍生物，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，环己醇，环己酮，异佛尔酮，高度极性溶剂如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮和水。粉末、撒播用材料和可撒粉产品可以通过将活性物质与固体载体混合或一起研磨来制备。颗粒如涂敷颗粒、浸渍颗粒和均质颗粒可以通过使活性化合物与固体载体粘附而制备。固体载体实例为矿土如硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、活性粘土(attaclay)、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸锔、硫酸镁、氧化镁，磨碎的合成材料，肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素以及植物来源的产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉，纤维素粉和其它固体载体。配制剂通常包含0.01-95重量％,优选0.1-90重量％活性化合物。活性化合物以卯-100%，优选95-100。/o的纯度(根据NMR谱)使用。下列为配制剂实例1.用水稀释的产品A)水溶性浓缩物(SL)将10重量份本发明化合物溶于卯重量份水或水溶性溶剂中。作为选择，加入湿润剂或其它助剂。活性化合物经水稀释溶解。这样得到具有IO重量％活性化合物含量的配制剂。B)分散性浓缩物(DC)将20重量份本发明化合物随着加入10重量份分歉剂如聚乙烯基吡咯烷酮而溶于70重量份环己酮中。用水稀释得到^t体。活性化合物含量为20重量％。C)可乳化浓缩物(EC)将15重量份本发明化合物随着加入十二烷基M酸钓和蓖麻油乙氧基化物(每种情况下5重量份)而溶于75重量份二甲苯中。用水稀释得到乳液。配制剂的活性化合物含量为15重量％。D)乳液(EW、EO)将25重量份本发明化合物随着加入十二烷基^t酸钓和蓖麻油乙氧基化物(每种情况下5重量份)而溶于35重量份二甲苯中。通过乳化机(例如Ultraturrax)将该混合物引入30重量份水中并制成均匀乳液。用7JC稀释得到乳液。配制剂的活性化合物含量为25重量％。E)悬浮液(SC、OD)在搅拌球磨机中，将20重量份本发明化合物随着加入10重量份g剂和润湿剂和70重量份水或有机溶剂而粉碎以得到细活性化合物悬浮液。用水稀释得到活性化合物的稳定悬浮液。配制剂中活性化合物含量为20重量％。F)水分散性颗粒和水溶性颗粒(WG、SG)将50重量份本发明化合物随着加入50重量份分歉剂和润湿剂而精细磨碎并通过技术应用(例如挤出机、喷雾塔、流化床)而制得水分散性或水溶性颗粒。用水稀释得到活性化合物的稳定分散体或溶液。配制剂的活性化合物含量为50重量％。G)水M性和水溶性粉末(WP、SP)将75重量份本发明化合物在转子-定子研磨机中随着加入25重量份分散剂、润湿剂和硅胶而磨碎。用水稀释得到活性化合物的稳定^体或溶液。配制剂的活性化合物含量为75重量％。2.不经稀释而施用的产品H)可撒粉粉末(DP)将5重量份本发明化合物细碎研磨并与95%的细碎高岭土充分混合。这得到活性化合物含量为5重量％的可撒粉产品。J)颗粒(GR、FG、GG、MG)将0.5重量份本发明化合物细碎研磨并结合99.5重量份载体。现行方法是挤出、喷雾干燥或流化床方法。这得到活性化合物含量为0.5重量％的不经稀释而施用的颗粒。K)ULV溶液(UL)将10重量份本发明化合物溶于90重量份有机溶剂如二甲苯中。这得到活性化合物含量为10重量。/。的不经稀释而施用的产物。活性化合物可以直接、以其配制剂形式或由其制备的使用形式，例如可直接喷雾溶液、粉末、悬浮液或*体、乳液、油M体、糊、可撒粉产品、撒播用材料或颗粒形式，借助喷雾、雾化、撒粉、撒播或浇灌而使用。使用形式完全取决于意欲的目的；它们意欲在每种情况下确保本发明活性化合物的最佳可能分布。含7jc使用形式可通过加入水由乳液浓缩物、糊或可湿性粉末(可喷雾粉末、油M体)制备。为制备乳液、糊或油M体，可借助湿润剂、增粘剂、分散剂或乳化剂将该物质直接或溶于油或溶剂中后在水中均化。然而，也可制备由活性物质、湿润剂、增粘剂、^:剂或乳化剂和如果合适的话溶剂或油组成的浓缩物且该浓缩物适于用水稀释。即用制剂中的活性化合物浓度可在相对宽范围内变化。通常为O.OOOl-10%,优选0.01-1%。活性化合物也可成功用于超低容量法(ULV)，其中可以施用包含超过95重量％活性化合物的配制剂，或甚至施用不含添加剂的活性化合物。可将各种类型的油、湿润剂、辅助剂加入活性化合物中，甚至如果合适的话，恰在紧邻使用前加入(桶混合)。这些试剂通常与本发明组合物以1:100-100:1，优选1:10-10:1的重量比混合。化合物I-III或I、II和IV或混合物或对应的配制剂通过用杀真菌有效量的混合物，或在分开施用的情况下化合物I-III或I、II和IV处理有害真菌或待保护以防它们的植物、种子、土壤、区域、材料或空间而施用。施用可以在有害真菌侵染之前或之后进行。本发明各个化合物和混合物的杀真菌作用可以通过下列试验证实。将活性化合物分开或联合制备成含有25mg活性化合物的储液，将其以99:l的溶剂/乳化剂体积比使用丙酮和/或DMSO和乳化剂UniperofEL(基于乙氧基化烷基酚具有乳化和分散作用的润湿剂)的混合物补充至10ml。然后将混合物用水补充至100ml。将储液用所述溶剂/乳化剂/水混合物稀释以得到以下指定的活性化合物浓度。将目测的侵染叶面积百分数转化成以未处理对照的。/。表示的效力。使用Abbot公式按如下计算效力(E):E=(1-a/p)100a对应于％表示的处理植物的真菌侵染百分数，和P对应于％表示的未处理(对照)植物的真菌侵染百分数。效力为O意指处理植物的侵染水平相当于未处理对照植物的；效力为100意指处理植物未受侵染。活性化合物混合物的预期效力4吏用Colby//^式(Colby，S.R."Calculatingsynergisticandantagonisticresponsesofherbicidecombinations"，Weeds(杂草)，15,20-22，1967)确定并与观察到的效力比较。Colby公式E=x+y-xy/100E使用浓度为a和b的活性化合物A和B的混合物时的预期效力，以未处理对照的％表示，x使用浓度为a的活性化合物A时的效力，以未处理对照的。/。表示，y使用浓度为b的活性化合物B时的效力，以未处理对照的％表示。应用实施例蓊股颖(Bentgrass)的种子处理将蓊股颖的种子用列出的产品和浓度进行种子处理。戊叉唑菌和唑菌胺酯作为200g/lFS配制剂使用。甲霜灵作为17.7%FS配制剂使用。将已处理的种子在处理的那天种植，然后在温室中保持在潮湿条件下。种植7天后由出苗植物的地面覆盖以百分数评估。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>数据显示TTZ与唑菌胺酯的混合物的不利作用可由甲霜灵抵消。权利要求1.一种以协同有效量包含如下组分的杀真菌混合物(1)式I的戊叉唑菌或其盐或加合物id="icf0001"file="S2006800415766C00011.gif"wi="91"he="47"top="62"left="62"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>和(2)式II的唑菌胺酯id="icf0002"file="S2006800415766C00012.gif"wi="118"he="35"top="136"left="49"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>和(3)至少一种选自式III的精甲霜灵id="icf0003"file="S2006800415766C00013.gif"wi="88"he="38"top="196"left="64"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>和(4)式IV的kiralaxyl的酰基丙氨酸id="icf0004"file="S2006800415766C00021.gif"wi="74"he="44"top="22"left="70"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>2.根据权利要求l的杀真菌混合物，其中式I的戊叉唑菌与式II的唑菌胺酯和III的精甲霜灵或式IV的kiralaxyl的重量比为100至1:100至1:100至l。3.—种防治有害真菌的方法，其包括用根据权利要求l的杀真菌混合物处理真菌、它们的栖息地或待保护以防它们的植物、种子、土壤、区域、材料或空间。4.根据权利要求3的方法，其中根据权利要求l的式I-III或I、II和IV的化合物同时，即联合或分开，或依次施用。5.根据权利要求3或4的方法，其中根据权利要求1的杀真菌混合物或式I-III或I、II和IV的化合物以5-2000g/ha的量施用。6.根据权利要求3或4的方法，其中根据权利要求1的化合物I-III或I、II和IV或根据权利要求1的混合物以每100kg种子l-1000g的量施用。7.以l-1000g每100kg种子的量包含根据权利要求l的混合物的种子。8.根据权利要求1的化合物I-III或I、II和IV在制备适于防治有害真菌的组合物中的用途。9.一种包含根据权利要求l的杀真菌混合物和固体或液体载体的杀真菌组合物。全文摘要本发明涉及以协同有效量包含如下组分的杀真菌混合物(1)式I的戊叉唑菌或其盐或加合物，和(2)式Ⅱ的唑菌胺酯，和(3)至少一种选自式Ⅲ的精甲霜灵和(4)式Ⅳ的kiralaxyl的酰基丙氨酸；使用化合物Ⅰ-Ⅲ或Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ的混合物防治有害真菌的方法和化合物Ⅰ-Ⅲ或I、Ⅱ和Ⅳ在制备这种混合物中的用途，以及包含这些混合物的组合物。文档编号A01N37/46GK101304655SQ200680041576公开日2008年11月12日申请日期2006年11月6日优先权日2005年11月10日发明者A·霍普夫,H·伊皮玛,N·弗洛斯,R·施蒂尔申请人:巴斯夫欧洲公司