专利名称：：效果改进的杀虫组合物的制作方法效果改进的杀虫组合物本发明涉及通过添加铵盐或鳞盐和任选的渗透促进剂增强含有邻苯二甲酰二胺类的作物保护试剂的活性，还涉及相应的试剂、它们的制备方法及它们在作物保护中的用途。已知式(I)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(I)其中Hal代表氯、溴或碘，*表示R或S构型的碳原子，优选S构型，具有杀虫活性。对于外消旋形式的化合物即是如此(EP-A1006107)，而对于S构型的对映异构体更是如此(WO06/22225)具体而言，可提及化合物(la)、(lb)和(Ic)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(la):(S)-3-碘-N'-(2-曱基,CF3-4-[1，2,2，2-四氟-1-(三氟曱基)乙基]，苯基卜N2-(1-曱基-2-甲基磺酰基乙基)邻CF苯二甲酰胺(lb):(S)-3-氯-W-(2-曱基-4-[l，2,2，2-四氟-l-(三氟曱基)乙基]苯基}-N2-(1-曱基-2-曱基磺酰基乙基)邻苯二曱酰胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(Ic):(S)-3-渙-W-U-曱基+[1，2，2,2-四氟-l-(三氟曱基)乙基]苯基}-N2-(1-曱基-2-曱基磺酰基乙基)邻苯二曱酰胺H，C这些化合物的活性良好但在某些情况下并不令人满意。本发明的所有化合物都是已知的用于防治有害动物-具体是昆虫-的试剂，并可通过现有技术中描述的方法制备。这些化合物活性良好但并不总是完全令人满意，尤其当用量少、浓度低时。因此需要增强含有这些化合物的作物保护试剂的活性。本发明的组合物中活性组分可在宽的浓度范围内使用。制剂中活性组分的浓度一般为0.1-50重量％。通过添加铵盐或辚盐增强多种活性组分的活性的可能性在文献中已有描述。但是，这些盐的作用是作清洁剂(如W095/017817),或它们具有较长链的烷基和/或芳基取代基并具有透化效果或能增大活性组分的溶解性(如EP-A0453086、EP-A0664081、FR-A2600494、US4844734、US5462912、US5538937、US-A03/0224939、US-A05/0009880、US-A05/0096386)。此外，现有技术仅描述了某些活性组分的作用和/或相应试剂的某些用途。在另一些情况下，使用了本身即对昆虫具有麻痹效果的磺酸的盐(US2842476)。对于除草剂草甘膦和草酊磷，已有通过添加硫酸铵增大其活性的描述(US6645914，EP-A0036106)。但对于杀虫剂，相应的作用在现有技术中既未公开也未见有启示。也描述了将硫酸铵作为某些活性组分和应用的配制助剂的用途(WO92/16108),但是，其中硫酸铵的作用是稳定制剂而不是增大活性。现已完全出人意料地发现，本发明的杀虫剂邻苯二曱酰二胺类的活性可通过向所用的溶液中添加铵盐和/或鳞盐或通过将这些盐纳入含有该杀虫剂的制剂中而得到显著增大。因此，本发明涉及将铵盐和/或辚盐用于增大含杀虫的邻苯二曱酰二胺类活性组分的作物保护试剂活性的用途。本发明也涉及含有该杀虫剂和增大活性的铵盐和/或辚盐的试剂，具体涉及制剂的活性组分和即用型试剂(喷洒液)。本发明最终还涉及将这些试剂用于防治虫害的用途。按本发明能增大含有邻苯二曱酰二胺类的作物保护试剂活性的铵盐和鳞盐由式(II)定义<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中D代表氮或磷，D优选代表氮，R1、R2、W和W相互独立，代表氢或各自任选取代的d-C广烷基或任选取代的单或多不饱和的d-C广烯烃，所述取代基可选自卤素、硝基和氰基，R1、R2、RS和R"相互独立，优选地代表氢或各自任选取代的C广C广烷基，所述取代基可选自面素、硝基和氰基，R1、R2、W和R"相互独立，特别优选地代表氢、曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，R1、R2、113和R4极特别优选地代表氬，R1、R2、W和R4还极特别优选地同时代表曱基或同时代表乙基，n代表1、2、3或4，n优选地代表1或2，R5代表一种无机或有机阴离子，R5优选地代表碳酸氢根、四硼酸根、氟离子、溴离子、碘离子、氯离子、磷酸氢根、磷酸二氢根、硫酸氢根、酒石酸根、硫酸根、硝酸根、硫代硫酸根、硫氰酸根、甲酸根、乳酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、柠檬酸根或草酸根，R5更优选地代表碳酸根、五硼酸根、亚硫酸根、安息香酸根、草酸氢根、柠檬酸氢根、曱基硫酸根或四氟硼酸根，R5特别优选地代表乳酸根、硫酸根、硝酸根、硫代硫酸根、硫氰酸根、柠檬酸根、草酸根或曱酸根，R5也特别优选地代表磷酸氢根或磷酸二氢根，以及，R5极特别优选地代表硫酸根。式(II)的铵盐和鳞盐可在宽的浓度范围内用于增大含有烯醇的作物保护试剂的活性。一般而言，铵盐或鳞盐在即用型作物保护试剂中所用的浓度为0.5到80mmol/L，优选0.75到37.5mmol/L，特别优选1.5到25mmol/L。对于一种制剂产品，制剂中铵盐和/或鳞盐的浓度应选择为稀释制剂后达到所需的活性组分浓度，其应处于所述的一般的、优选的或特别优选的范围内。制剂中该盐的浓度通常为1-50重量%。在本发明一种优选的实施方案中，不但向作物保护试剂中添加一种铵盐和/或鳞盐，还添加渗透促进剂以增大活性。完全出人意料的是甚至在这些情况下观察到活性增大的更多。因此，本发明类似地涉及将渗透促进剂和铵盐和/或辚盐的结合物用于增大含杀虫的邻苯二甲酰二胺类活性组分的作物保护试剂活性的用途。本发明类似地涉及含有杀虫的邻苯二甲酰二胺类、渗透促进剂和铵盐和/或辚盐的试剂，具体涉及制剂的活性组分和即用型试剂(喷洒液)。本发明最后还涉及将这些试剂用于防治虫害的用途。在本领域中适当的渗透促进剂是所有通常用于促进农业化学活性组分渗入植物的物质。在本文中，渗透促进剂定义为从水性喷洒液和/或从喷洒涂层中渗入植物表皮中，从而可以增大活性组分在表皮中的可动性的物质。在文献(Bauretal.,1997,户e"/c/de5We/ce51，131-152)中描述的方法可用于确定这种性质。例如，适当的渗透促进剂是链烷醇的烷氧基化物。本发明的渗透促进剂是式(III)的链烷醇的烷氧基化物R-0-(-A0)v-R，(III)其中R代表含有4到20个碳原子的直链或支链烷基，R'代表氢、曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或正己基，A0代表氧化亚乙基、氧化亚丙基、氧化亚丁基，或氧化亚乙基和氧化亚丙基或氧化亚丁基的混合物，和v代表数字2到30。一组优选的渗透促进剂包括式(III-a)的链烷醇的烷氧基化物R-0-(-E0-)n-R，(III-a)其中R具有上述的含义，R，具有上述的含义，E0代表CH2-CH2-0-，和n代表数字2到20。一组更优选的的渗透促进剂包括式(III-b)的链烷醇的烷氧基化R-0-(-E0-)p-(-P0-)q-R,(III-b)其中R具有上述的含义，R，具有上述的含义，E0代表CH2-CH2-0-，P0代表一ch2—(j:h-。一ch3，P代表数字l到10,和q代表数字1到10。一组更优选的渗透促进剂包括式(III-c)的链烷醇的烷氧基化物:R—0-(-P0-)r—(E0-)S-R，(III-c)其中R具有上述的含义，R，具有上述的含义，E0代表-CH2-CH2-0-，P0代表一CH2—fH-o—CH3,r代表数字l到10,和s代表数字I到IO。一组更优选的渗透促进剂包括式(III-d)的链烷醇的烷氧基化物:R-0-(-E0-)p-(-BO-)q-R'(III-d)其中r和ft具有上述的含义，E0代表CH2-CH广0-，BO代表一CHrCHrCH-0——CH3，P代表数字1到10，和q代表数字I到IO。一组更优选的渗透促进剂含有式(III-e)的链烷醇的烷氧基化物:R-0-(-B0-)r-(-EO-)S-FT(III-e)其中R和r具有上述的含义，B0代表——ch3,E0代表CH2-CH广0-，r代表数字1到10,和s代表数字I到IO。一组更优选的渗透促进剂包括式(III-f)的链烷醇的烷氧基化物:CH3-(CH2)t-CH2-0-(-CH2-CH2-0-)u-R，(III-f)其中R，具有上述的含义，t代表数字8到13,和u代表数字6到17.在上述的结构式中，R优选地代表丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、正十二烷基、异十二烷基、月桂基、十四烷基、异十三烷基、三曱基壬基、十六烷基、十八烷基或二十烷基。作为式(III-c)的链烷醇的烷氧基化物的一个实例，可提及下式的2-乙基己基烷氧基化物CH5~~CH^^CH^~~CH^~~CH——CH^~O-(PO)厂(EO)6-H(in-c-i)其中E0代表一CH2-CH2-0-，——CH「TH-O—P0代表,和数字8和6代表平均值。作为式(III-d)的链烷醇的烷氧基化物的一个实例，可提及下式CH3-(CH2)10-0-(-E0-)6-(-B0-)2-CH3(111+1)其中B0代表—CHrCHrTH-0——CH3,和数字10、6和2代表平均值。特别优选的式(III-f)的链烷醇的烷氧基化物中，t代表数字9到12,和u代表数字7到9。可极特别优选地提及式(III-f-1)的链烷醇的烷氧基化物:CH3-(CH2)t-CH2-0-(-CH2-CH2-0-)u-H(111-f-1)其中t代表平均值IO.5，和u代表平均值8.4。链烷醇的烷氧基化物一般由以上的结构式定义。这些物质是不同链长的所述类型的物质的混合物。因此计算的指数也可是不同于整数的平均值。所述结构式的链烷醇的烷氧基化物是已知的，其中某些是市售的或可通过已知的方法制备(参见WO98-35553、WO00-35278和EP-A0681865)。适当的渗透促进剂例如也是提高喷洒涂层中式(I)的化合物的溶解性的物质。例如，它们包括矿物油或植物油。适当的油是所有通常可用于农业化学试剂的矿物油或植物油-任选改性的油。可以示例的方式提及向曰葵油、油菜籽油、橄榄油、蓖麻油、菜籽油、玉米籽粒油、棉籽油和大豆油或所述油的酯。优选油菜籽油、向日葵油，及其曱酯或乙酯。在本发明的试剂中渗透促进剂的浓度可在宽范围内变化。在一种作物保护制剂中，渗透促进剂的浓度一般为1到95重量％，优选1到55重量％,特别优选15到40重量％。在即用型试剂(喷洒液)中，浓度一般介于0.1到10g/L之间，优选介于0.5到5g/L之间。根据本发明可选的活性组分、盐和渗透促进剂的结合物如下表所述。"按测试"是指在表皮渗透测试中每种起渗透促进剂作用的化合物(Bauretal.，1997,戶e"/"Ve5We"ce51,131-152)都是合适的。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>本发明的作物保护试剂也可含有其它组分，例如表面活性剂或分散剂或乳化剂。适当的非离子表面活性剂或分散剂为通常可在农业化学试剂中使用的所有该类物质。可以示例方式提及聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物、线性醇的聚乙二醇醚、脂肪酸与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物，还有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的共聚物以及(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，还有可任选被磷酸化和任选以碱中和的烷基乙氧基化物和烷基芳基乙氧基化物、山梨醇乙氧基化物，可优选提及聚氧化烯胺衍生物。适当的阴离子表面活性剂为通常可在农业化学试剂中使用的所有该类物质。优选烷基磺酸或烷基芳基磺酸的碱金属盐和碱土金属盐。一组更优选的阴离子表面活性剂或分散剂包括聚苯乙烯磺酸盐，聚乙烯磺酸盐，萘磺酸-曱醛缩合物的盐，萘磺酸、苯酚磺酸和曱醛的缩合物的盐和木质素磺酸盐，这些盐在植物油中具有低的溶解度。可在本发明的制剂中存在的适当的添加剂是乳化剂、泡沫抑制剂、防腐剂、抗氧化剂、染料和惰性填充材料。优选的乳化剂是乙氧基化的壬基苯酚、烷基苯酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物、乙氧基化的芳基烷基苯酚，还有乙氧基化和丙氧基化的芳基烷基苯酚，以及硫酸化或磷酸化的芳基烷基乙氧化物或乙氧丙氧化物，及山梨聚糖衍生物，例如聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯和山梨糖醇酐脂肪酸酯，所述乳化剂都以示例的形式提到。实施例草地夜蛾-测试(SP0DFR)溶剂7重量份二曱基甲酰胺乳化剂IO重量份烷基芳基聚乙二醇醚为制备一种有效的活性组分制剂，将1重量份活性组分与所述量的溶剂和乳化剂混合，然后将该浓缩液用含水乳化剂稀释至所需的浓度。如果需要添加铵盐或铵盐和渗透促进剂，在稀释后将相应的量吸入各种即用的制剂溶液中。将玉米作物(Zea边a2:)用所需浓度的活性组分制剂通过喷洒进行处理，并在叶片依然湿润情况下移入秋夜蛾(S/^^/^ei"a/V^/pe/^a)的幼虫。在所需的时间之后，确定以％形式表示的杀灭率。100%是指杀灭了所有的幼虫；0%是指未杀灭幼虫。例如，在本测试中，以下化合物的制剂实施例展示出良好的效果参考表<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>权利要求1.一种组合物，含有-至少一种式(I)的杀虫活性组分其中Hal代表氯、溴或碘，*表示R或S构型的碳原子，和-至少一种式(II)的盐其中D代表氮或磷，R1、R2、R3和R4相互独立，代表氢或各自任选取代的C1-C8-烷基或任选取代的单或多不饱和的C1-C8-烯烃，所述取代基可选自卤素、硝基和氰基，n代表1、2、3或4，R5代表一种无机或有机阴离子。2.根据权利要求1的组合物，其特征在于一种或多种根据权利要求1的式(I)的活性组分的总含量介于0.5到50重量％之间。3.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于D代表氮。4.根据权利要求3的组合物，其特征在于RS代表碳酸氢根、四硼酸根、氟离子、溴离子、碘离子、氯离子、磷酸氢根、磷酸二氢根、硫酸氢根、酒石酸根、硫酸根、硝酸根、硫代硫酸根、疏氰酸根、甲酸根、R4—D二R:乳酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、柠檬酸根或草酸根。5.根据权利要求3的组合物，其特征在于RS代表碳酸根、五硼酸根、亚硫酸根、安息香酸根、草酸氢根、柠檬酸氢根、甲基硫酸根或四氟硼酸根。6.根据权利要求3的组合物，其特征在于R"代表乳酸根、硫酸根、硝酸根、硫代硫酸根、硫氰酸根、柠檬酸根、草酸根或曱酸根。7.根据权利要求3的组合物，其特征在于R"代表硫酸根。8.根据权利要求1-7任意一项的组合物，其特征在于所述组合物含有至少一种渗透促进剂。9.根据权利要求8的组合物，其特征在于渗透促进剂是一种式(III)的脂肪醇烷氧基化物R-O-(-A0)v一R，(III)其中R代表含有4到20个碳原子的直链或支链烷基，R'代表氢、曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或正己基，A0代表氧化亚乙基、氧化亚丙基、氧化亚丁基，或氧化亚乙基和氧化亚丙基或氧化亚丁基的混合物，和v代表数字2到30，或者为矿物油或植物油，或者矿物油或植物油的酯。10.根据权利要求8的组合物，其特征在于渗透促进剂是一种植物油的酯。11.根据权利要求8的组合物，其特征在于渗透促进剂是一种油菜籽油的曱酯。12.根据权利要求l-ll任意一项的组合物，其特征在于渗透促进剂的含量为1到95重量％。13.防治虫害的方法，其特征在于向昆虫或其生境施用未稀释的或稀释的根据权利要求1-12的一项或多项的组合物，施用的量为使存在的杀虫活性组分以有效量作用于昆虫或其生境。14.增大含有选自权利要求l的活性组分(Ia)、(Ib)和(Ic)的作物保护试剂的作用的方法，其特征在于即用型试剂(喷洒液)通过使用一种式(II)的盐制备。15.根据权利要求14的方法，其特征在于喷洒液通过使用渗透促进剂制备。16.根据权利要求14或15的方法，其特征在于式(II)的盐存在的最终浓度是0.5到80mmol/L。17.根据权利要求15的方法，其特征在于渗透促进剂存在的最终浓度是O.l到10g/L。18.根据权利要求15的方法，其特征在于渗透促进剂存在的最终浓度是0.1到10g/L并且式(II)的盐存在的最终浓度是0.5到80mmol/L。19.权利要求1的式(II)的盐用于增大含有选自权利要求1的(Ia)、(Ib)和(Ic)的活性组分的作物保护试剂的作用的用途，其特征在于将所述的盐用于配制即用型作物保护试剂(喷洒液)。20.根据权利要求19的用途，其特征在于在即用型作物保护试剂中式(II)的盐存在的浓度是0.5到80mmol/L。21.根据权利要求19或20的用途，其特征在于将所述的盐用于配制还含有一种渗透促进剂的即用型作物保护试剂(喷洒液)。全文摘要本发明涉及含有邻苯二甲酰胺类的植物保护试剂。本发明的目的是通过添加铵盐和/或鏻盐或通过添加铵盐或鏻盐和渗透促进剂来增大所述植物保护试剂的药效。本发明也涉及相应的产品，还涉及生产它们的方法及它们在植物保护中的用途。文档编号A01N59/02GK101325872SQ200680046713公开日2008年12月17日申请日期2006年11月29日优先权日2005年12月13日发明者C·阿诺德,E·桑沃尔德,P·马克奥克,R·庞特森,U·雷克曼,W·亨普尔,克里斯蒂安·冯克,吕迪格尔·菲舍尔,赖讷·菲舍尔申请人:拜尔农作物科学股份公司