专利名称：：改性木质素磺酸盐农药分散剂及其制备方法改性木质素磺Ma农药分散剂及其制备方法駄领域本发明涉及一种农药分散剂及其制备方法，更具体地说是以酸法制桨废液的回收产物木质素磺酸盐为原料，经改性制备而成的农药分散剂。背景駄根据齢国粮农组织(FAO)估计，全世界每年损失于病虫害的农作物约为当年总收成的10%30%;农药作为防治病虫草害、f，作物的重要手段，在;生产中^*不可替代的重要作用。助剂在发挥农药药效，减轻农药对环境污染方面起到重要的作用，农药的发展离不开助剂的发展。目前农药制剂向安全、低毒、高效、无粉尘和使用方便的新型制剂方向发展，其中水分散粒剂、悬浮剂等农药新剂型已显示出巨大的潜力和广阔的前景。农药水分散粒剂(WG)是由农药有效成分、各种助剂和填料经混合、粉碎和造粒工艺而制成的一种粒状制剂。用水稀释时，能迅速崩解、分散形成稳定的悬浮液，供喷雾施用。水分散粒剂避免了粉尘污染和危害操作者及周围环境安全，兑水稀释时能迅速崩解，分散性、润湿性和悬浮性好，使用方便，能充分发挥药效。因此，水分散粒剂发展ffl31，被认为是二十一世纪最具发展前景的农药剂型之一。水分散粒剂是一种热力学和动力学不稳定体系，需要加入助剂以防止体系中固体或液体粒子的聚集，并使，较长时间内保持均匀分散和发挥农药活性成分的最佳效力。农药助剂虽不具备农药活性，但可以改善农药的物理和化学行为，是农药制剂中不可缺少的重要组分。其中分散剂可促使不溶或难溶于水的固态原药以细小微粒均匀地分散于水中，形成具有一定稳定性的水分散液。分散剂的筛选是影响制剂性能的主要因素之一。农药制剂中常用的分散剂有萘磺,甲醛縮合物、烷基酚乙氧割七合物、多芳基酚乙氧基化磷酸酯、EO-PO嵌段共聚物、聚羧酸盐等。大部分原料来源于石油化学品，生产过程中不仅消耗了大量的石化资源，且成本往往较高、原料对人体有害，不能满足环境;fei子型农药的发展需求。随着石油资源的紧缺及环境污染问题的日趋严重，充分利用天然可再生资源，生产"环境友好"的绿色产品以及绿色化学工艺已成为当前化学、化工及其交叉学禾4^开究的热点和前沿。环境友好型农药首先要糊剂"乡絶化"，逸就要糊剂的原料来源于可再生资源，生产工艺"雜化"，产品无毒且容易陶早。木质素是自然界中含量仅次于纤维素的生物质资源，约占植物体重量的20%—30%，全世界每年可产生木质素约1500亿吨。工tt质素来源于化学制皿程，主要包括^S制浆废液中的木质素磺酸盐和碱法诺拨废液中的^质素。碱木质素可以通过磺化转变成木质素磺酸盐。木质素磺酸盐是以苯丙烷基疏水骨架和以磺酸基为主要亲水基团的高分子化合物，是两亲M有序组合体，对固体颗粒具有吸附、分散稳定、润湿的作用，是农药制剂常用的分散剂品种之一，但存在着产品的分散稳定性和适应性较差等缺点，和农药7K分散粒齐啲高分散性要求不匹配，因ltb隹以#^虫应用于制备水分散粒剂的制备中。为提高木质素磺酸盐的分散能力，国内外农药专利中大多是用木质素磺酸盐与阴离子或非离子表面活性剂复配得到分散剂。如瑞士诺瓦提斯公司申请的"储存稳定性农药含水乳液"专利CN1054204C中，将木质素磺酸的钠、钾、镁、钙或铵盐与阴离子分散剂磺化萘/甲醛縮糊的碱金属、碱土金属或磺化聚苯乙烯的盐、非离子分散剂聚乙烯醇、聚乙烯甲醚等复配用作农药含水乳液的分散剂。德国拜尔作物科学有限公司的公开专利CN1446047A〗顿多于两种表面活性剂(包括木质素磺酸盐、脂肪酸盐、高级醇和烯烃的硫酸酯、烷基磺酸酯等)的混合物到农药漂浮型制剂中以增强制浆的分散能力。Westvaco公司的公开专利US3,986,979中鹏了一种农药制剂分散剂的制备方法，是以25%95%的木质素磺酸盐和75%5%的阴离子表面活性齐咖脂肪,酸盐、烯烃硫酸酯等，非离子表面活性剂脂肪酸一烷醇胺縮合物、月旨肪酸环氧乙烷加成物等复配而成。Cognis公司的公开专利US6,855,327中将配比范围为l:99:11的非离子表面活性齐鹏基与木质素磺酸盐复配制备农药分散剂。BASF公司的公开专利US6,617^80中以木质素磺酸盐、飄酸盐甲醛縮合物、聚羧酸盐、磺化甲酚甲醛縮合物等复配用作分散剂制备除草剂悬浮液。将木质素磺酸盐t殖銜七学改性后用作农药分散剂的专利很少。瑞士辛根±荅参与股份公司的公开专利CN1209964C中将n为425的乙^^七聚芳基苯酚磷酸酯和EO为14的乙氧基4^:质素磺酸盐的组合物用作农药悬浮分散剂。其中烷氧S4U:质素磺酸盐可在市场上买到或使用烯化氧试剂如环氧乙;KX寸木质素磺酸盐进行烷氧基化反应获得，通过混合的烷氧基化作用，引入的烯化氧单元是不同的或在例如环氧乙烷和环氧丙烷间交替。但此方法工艺复杂、控制难度大、改性成本高，目前也无法确知其具体工艺参数。
发明内容本发明的目的在于克服上述技术缺陷，以来源丰富、价格低廉的可再生资源木质素磺酸盐为原料，舰可实现的改性工艺掛共一种改性木质素磺酸盐农药分散剂及其制备方法，该分散剂适用范围广、易,牟、无毒、环境友好；该制备方法成本低。本发明的改性木质素磺酸盐农药分散齐啲帝恪方法是舰化学改性(氧化、磺化、縮聚)改变木质素磺酸盐分子的分子量分布、主导活性官能团种类和数量，通过物理配伍改变其胶团结构和表面物化性能，从而实行战目标，包括以下步骤(1)将木质素磺離加水拌匀为浓度30%50%重量的溶液，用碱性调节剂将体系pH值调至8.010.0，加入氧4极原引发剂和氧化剂，升温至801001)后反应0.52小时；(2)用碱性调节剂将体系pH值调至9.011.0，加入磺化剂，在90100。C下反应24小时；(3)用酸性调节剂将体系pH值调至4.06.0，加AH聚反应单体，在90100。C下反应13小时；(4)加入改性剂，在8090。C下保温搅拌12小时后降温出料；上述原料重量份用量如下木质素磺麟誦；碱性调节剂1030;酸性调节剂520;氧舰原引发剂310;氧化剂1050;磺化剂20~100;縮聚反应单体3050;改性剂520。臓碱性调节剂为氢氧化钠和/或氨水。臓酸性调节剂为HC1、H2S04、乙酸、機酸中的一种或多种。戶，氧化还原引发剂为FeS04、FeCl2、Fe^SQ^Cu(N03)2的一种或多种。戶脱氧化剂为11202、KMn04、K2Cr704、KI03中的一种或多种。戶腿磺化剂为亚硫,钠、亚硫,、焦亚硫酸钠、偏重亚硫酸钠中的一种或多种。戶腿縮聚反应单体为甲醛、尿素、丙酮、丙烯酸、三聚離中的一种或多种。戶腿改性齐伪乳化硅油、正丁醇、十二胺、正十四酸中的一种或多种。本发明与现有,目比具有以下优点和效果1.通过氧化和磺化反应提高木质素磺ffiife分子中的活性官能团种类和数量，增强农药颗粒表面的吸附与分散性能；通过改性齐啲配伍作用，改变木质素磺酸盐的聚集体结构，提高其表面物化性能，改变雜农药颗粒表面的吸附构型，达到良好的润湿和吸附稳定性。2.通M聚反应提高木质素磺酸盐的W量，使其吸附在农药颗米立表面后，不仅具有静电排斥作用，还有空间位阻作用，进一步提高分散性能，且使农药颗粒长期保持分散状态。3.本发明使用的木质素磺酸盐原料可直接由酸法制浆废液回收，或由碱法制浆废液回收的碱木质素磺化转变而成。改性的生产过程在常压f驢下进行，易于操作控制。与目前4顿的农药分散剂如萘系等比较，具有工艺简单、效率高、生产成本低、性能价格比优良的优点。产品外观为棕色粉末，水溶性好、无陸味、无毒，属雜化学品。4.本发明产品不仅可作为农药分散剂单独使用，还可与其他种类的分散剂如萘系等复配使用。性能稳定、通用性强。采用本发明产品制备的水分散粒剂具有外观光滑均匀、悬浮率高、崩解快、再分散断的优点。具体实駄式实施例1:称^质素磺酸盐1000g，加水1500g拌匀为浓度40%的溶液，加入5gNaOH将体系pH值调至9.0，加入lgFeS04、2gFe2(S04)s和40gKMnO4，升温至85。C后反应1.5小时；加入5gNaOH将体系pH值调至10.0，加入80g偏重亚硫,，在驗90'C下反应4小时；加入20gH2SO4将体系pH值调至4.0，加入甲醛50g，在温度95'C下反应2小时；加入20g乳化硅油，小时后降温出料。实施例2:称取木质素磺酸盐1000g，加水1000g拌匀为浓度50X的溶液，加入10gNaOH将体系pH值调至lO.O，加入10gFe2(SO4)3和40gH202、10gKI03，升温至95。C后反应0.5小时；加入10gNaOH将体系pH值调至11.0，加入50g亚硫酸钠和50g亚硫,钠，在温度95。C下反应2小时；加入10gHCl将体系pH值调至5.0，加入尿素40g，在温度90。C下反应1小时；加入5g十二胺，在皿85'C下保温搅拌2小时后降温出料。实施例3:称取木质素磺酸盐1000g，加水2333g拌匀为浓度30X的溶液，加入5gNaOH和5g氨水将体系pH值调至9.5，加入3gCu(N03)2、3gFe2(S04)3和20gK2Cr7O4，升温至80。C后反应2小时；加入20g氮7jC将体系pH值调至11.0,加入10g亚硫體钠、5g焦亚硫酸钠和5g亚硫酸钠，在温度90。C下反应3小时；加入15g拧檬酸将体系pH值调至6.0，加入30g丙烯酸，在鹏90'C下反应2小时；加入15g正丁醇，在温度90°(:下保温搅拌1.5小时后降温出料。实施例4:称取木质素磺酸盐1000g，加水1500g拌匀为浓度40%的溶液，加入5g氨水将体系pH值调至8.0，加入8gCu(N03)2、5gKI03、5gKMn04，升温至IOO'C后反应1小时；加入5g氨水、5gNaOH将体系pH值调至9.0，加入50g亚硫酸钠，在温度95。C下反应2.5小时;加入3gH2S04、2g乙酸将体系pH值调至6.0，加入丙酮45g，在鹏100'C下反应3小时；加入正丁醇5g、乳化硅油5g，在ag85'C下保温搅拌1小时后降温出料。实施例5:称取木质素磺酸盐1000g，加水1500g拌匀为浓度40X的溶液，加入3gNaOH将体系pH值调至8.0，加入7gFeS04和10gKI03，升温至8(TC后反应0.5小时;加入13g氨水、2gNaOH将体系pH值调至10.0，加入65g亚硫麟钠，在鹏90。C下反应3.5小时；加入5gHCl、5g乙酸将体系pH值调至5.5，加AH聚繊30g，在鹏IO(TC下反应1小时；加入正十四酸5g、正丁醇5g、十二胺5g，在温度90'C下保温搅拌2小时后降温出料。实施例6:称取木质素磺酸盐1000g，加水1000g拌匀为浓度50X的溶液，加入10gNaOH将体系pH值调至10.0，加入10gFeCl2和50gH202，升温至95'C后反应0.5小时；加入10gNaOH将体系pH值调至ll.O，加入100g亚硫酸钠，在鹏95。C下反应2小时；加入2gHCl、4g乙酸、4g柠檬酸将体系pH值调至5.0，加入尿素10g、三聚離30g，在温度90。C下反应1小时；加入5g正十四酸，在鹏85'C下保繊拌2小时后降温出料。实施例7:称取木质素磺酸盐1000g，加水1000g拌匀为浓度50X的溶液，加入10gNaOH将体系pH值调至10.0，加入10gFeCl2和50gH202，升温至95'C后反应0.5小时；加入10gNaOH将体系pH值调至ll.O，加入100g亚硫酸钠，在、鹏95。C下反应4小时；加入2gHCl、8g乙酸将体系pH值调至5.0，加入尿素10g、三聚20g、甲醛10g，在鹏90。C下反应1小时；加入5g正十四酸，在温度85"C下保温搅拌2小时后降温出料。表l为80X烯酰吗啉7K分散粒剂的配方表，按照表l的配方，采用本发明的改性木质素磺酸盐农药分散剂制备80%烯酰吗啉水分散粒剂，测试了粒剂的悬浮率、润湿性、崩解性和分散性，并与4顿未改性的木质素磺酸盐和挪威鲍利葛公司的Kinsperse126精制木钠制备的水分散粒齐胜能作对比。80%烯酰吗啉水分散粒剂的性能结果如表2所示，其中悬浮率的测定按CIPACMT168进行，润湿'賊用亥岐雖试验法领啶，小于lmin为合格；崩解性以测定崩解性时间长失魏标，一般规定小于3min为合格；分散性的测定采用Mtf混合法，颠倒MW氐于10次者通常认为合格。组分质量分数(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>从表2可见，娜未紐改性的木质素磺離制备80X烯酰吗啉7K分散粒剂时，悬浮率、崩解性等均不太理想；而^ffl本发明的改性木质素磺酸盐农药分散剂时，7K分散粒剂各方面的性能均舰甚M^3^顿国夕卜产品(Kinspeise126麟怵钠)的，但国夕卜产品价格达18000力吨，而本发明产品成本仅为6000力吨，比较而言本发明产品具有更好的经济效益。权利要求1、一种改性木质素磺酸盐农药分散剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将木质素磺酸盐加水拌匀为浓度30％～50％重量的溶液，用碱性调节剂将体系pH值调至8.0～10.0，加入氧化还原引发剂和氧化剂，升温至80～100℃后反应0.5～2小时；(2)用碱性调节剂将体系pH值调至9.0～11.0，加入磺化剂，在90～100℃下反应2～4小时；(3)用酸性调节剂将体系pH值调至4.0～6.0，加入缩聚反应单体，在90～100℃下反应1～3小时；(4)加入改性剂，在80～90℃下保温搅拌1～2小时后降温出料；上述原料重量份用量如下木质素磺酸盐1000；碱性调节剂10～30；酸性调节剂5～20；氧化还原引发剂3～10；氧化剂10～50；磺化剂20～100；缩聚反应单体30～50；改性剂5～20。2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱性调节剂为氢氧化钠和/或氨水。3、根据权利要求1戶腿的方法，辦征在于所述酸性调节剂为HC1、H2S04、乙酸、機酸中的一种或多种。4、根据权利要求1臓的方法，辦征在于所述氧化还原引发齐伪FeS04、FeCl2、Fe2(S04)3、Ql(N03)2的一种或多种。5、根据权利要求1所述的方法，，征在于所述氧化剂为H202、KMn04、K2Cr704、KI03中的一种或多种。6、根据权禾頓求l所述的方法，其特征在于^M磺化剂为亚硫麟钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、偏重亚硫酸钠中的一种或多种。7、根据权利要求l戶脱的方法，其特征在于^i聚反应单体为甲醛、尿素、丙酮、丙烯酸、三聚氰胺中的一种或多种。8、根据权利要求1戶腐的方法，其特征在于所述改性剂为乳化硅油、正丁醇、十二胺、正十四酸中的一种或多种。9、权利要求卜8之一戶腿方法制备的改性木质素磺酸盐农药分散剂。.全文摘要本发明公开了一种改性木质素磺酸盐农药分散剂的制备方法，包括(1)将木质素磺酸盐加水拌匀为浓度40％的溶液，用碱性调节剂将体系pH值调至8.0～10.0，加入氧化还原引发剂和氧化剂，升至80～100℃后反应0.5～2小时；(2)用碱性调节剂将体系pH值调至9.0～11.0，加入磺化剂，在90～100℃下反应2～4小时；(3)用酸性调节剂将体系pH值调至4.0～6.0，加入缩聚反应单体，在90～100℃下反应1～3小时；(4)加入改性剂，在80～90℃下保温搅拌1～2小时后降温出料。本发明的农药分散剂制备工艺简单、生产成本低、性能价格比优良，适用于制备农药水分散粒剂，且性能稳定、通用性强。文档编号A01N25/00GK101147480SQ20071003022公开日2008年3月26日申请日期2007年9月13日优先权日2007年9月13日发明者周明松,庞煜霞,易聪华,杨东杰,楼宏铭,欧阳新平,邱学青申请人:华南理工大学