专利名称：长碳链脂肪酰胺改性的木质素磺酸盐的合成的制作方法
技术领域：
本发明属于有机合成化学领域，涉及一类含长碳链脂肪酰胺改性的木质素磺酸盐的合成。
目前，木质素引入长链烷基主要有以下三种方法与烷基酚缩合；通过酚羟基与烷基化试剂(如卤代烷)缩合；用脂肪胺改性。关于前两种方法，国内外的研究人员已经做了一些工作。美国Texco公司申请了木质素磺酸盐和上述改性的木质素磺酸盐用于三次采油的专利，虽然木质素在改性后的活性有了显著提高，但降低油/水间界面张力的能力仍然有限。而对于第三种方法来说，国内外发表的文献多是复配技术，并没有对木质素与胺的反应给出明确的证据。经过与胺的曼尼希反应后，木质素的大分子中引入了氨基，水溶性和表面活性都有显著提高。有关胺对木质素的改性已有很多专利公开，如U.S.Pat.3784493、U.S.Pat.4775744和U.S.Pat.3784493等。多元胺可以比较灵活、方便地引入长链烷基，从而扩展了改性的范围，虽然多元胺与木质素的曼尼希反应比较容易发生，但是反应引入的基团的亲油能力相对于木质素的大分子而言仍然不够大，还不足以使合成出来的木质素胺具有非常高的活性。
本发明的目的在于提供一类长碳链脂肪酰胺改性的木质素磺酸盐的的合成方法，解决木质素与胺的反应结构不明确和改性后的木质素胺降低油—水界面张力的能力仍然有限的问题。
本发明的技术方案是通过长碳链脂肪酰胺和利用木质素胺中的氨基上的反应继续引入亲油基团，来进一步改善木质素磺酸盐的表面活性，从而拓宽它的应用范围。显而易见，氧基的酰化反应是非常合适的应用对象，甲胺、乙胺、苯胺及二乙烯三胺等各种胺类均适用，而活性高的多元胺为优先的改性剂。长碳链脂肪酰胺改性的木质素本身就是一种新结构的化合物，再由其进行的磺甲基化的产物—长碳链脂肪酰胺改性的木质素磺酸盐就是本发明涉及的一类新结构化合物，其结构通式为NaO3SCH2—L—{CH2—NH[(R′N)d(R′NH)c]—(COR)b}e合成时所用桥基为NH2(R′NH)aH，式中L为木质素，一般情况下，当1≤a≤10时，b≤a，c＝a－b＋1，d＝b－1，e可以是1～5；特殊情况下，当a＝0时，b＝1，c＝d＝0。本发明按如下四种方法合成了含不同碳数的长碳链脂肪酰胺的改性木质素磺酸盐，可合成出系列新结构，它们是具有不同亲油性能的系列产品，进一步增加了木质素的亲油能力。
方法1
方法2
方法3
方法4
方法1是将木质素胺与长碳链酰氯反应生成木素酰胺，得到的木质素酰胺与醛类及亚硫酸钠反应可得到含长碳链脂肪酰胺的木质素磺酸盐。方法2是将木质素磺酸钠与长碳链的脂肪酰胺及醛类反应即可得到目的产物含长碳链脂肪酰胺的木质素磺酸盐。方法3是将木质素、长碳链的脂肪酰胺、醛类和亚硫酸钠一起反应得到目的产物。方法4是将木质素、长碳链的脂肪酰胺和醛类反应首先得到长碳链的木素酰胺，长碳链的木素酰胺再与醛类和亚硫酸钠反应即可得到含长碳链脂肪酰胺的木质素磺酸盐。
根据对改性产物—木质素胺性质和用途的不同要求，在曼尼希反应之前可以对木质素进行适当的改性处理，增加曼尼希反应的活性点，提高木质素的相对分子质量，或者通过化学反应引入各种官能团。
甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、糠醛、二醛(如戊二醛、乙二醛)、不饱和醛(如丙烯醛、丁烯醛)等可作为连接碱木素与脂肪胺的桥梁。聚甲醛、三氧杂环己烷、六亚甲基四胺等物质在曼尼希反应的条件下能逐渐生成甲醛，可以用作醛类的替代品。另外，酮类，如丙酮也可以代替醛类参与反应。从操作的简便性和经济性的角度考虑，最常使用的是低碳脂肪醛。
本发明的效果和益处是使用含长碳链脂肪酰胺的改性木质素磺酸盐，能够解决上述结构不明确、降低油—水界面张力的能力有限的问题。它既可作为一种性能稳定、更为高效、廉价的强化采油化学剂，也可用作公路用化学品及水处理剂等方面。
以下给出本发明的实施例。
实施例1将20～30ml水倒入烧杯中，开动电磁搅拌。逐渐加入10g木素胺，搅拌均匀。在2～3h内逐渐滴加预定量的长碳链酰氯，加料结束后，继续搅拌40～80分钟，同时滴加氢氧化钠溶液保持反应物为碱性。停止搅拌。抽滤，干燥，研细，得到棕色粉末木质素酰胺。
在四口烧瓶中加入体积为30ml左右的水，加入3.4g无水亚硫酸钠，开动搅拌。待亚硫酸钠完全溶解后，逐渐加入木质素酰胺，并调节反应液至碱性，继续搅拌20～40分钟。滴加甲醛溶液后，升温至60～120℃，保温2～6h。停止加热，待反应物冷却后，抽滤，干燥，研磨得到含长碳链脂肪酰胺的木质素磺酸盐。
实施例2在四口烧瓶中加入体积为30ml左右的水，在搅拌下，按木质素磺酸钠和脂肪酰胺的摩尔比为1∶1～5分别加入水中，调节反应液至碱性，继续剧烈搅拌半20～40分钟后，滴加甲醛溶液，升温至60～120℃，保温2～6h。停止加热，待反应物冷却后，抽滤，干燥，研磨得到含长碳链脂肪酰胺的木质素磺酸盐。
实施例3将20～30ml水倒入四口烧瓶中，开动电磁搅拌。按木质素和长碳链脂肪酰胺的摩尔比为1∶1～5加入瓶中，搅拌均匀。保持反应物为碱性。加入无水亚硫酸钠，加入量按摩尔比为木质素∶亚硫酸钠＝1∶1.2，待亚硫酸钠完全溶解后，滴加甲醛溶液，升温至60～120℃，保温2～6h。停止加热，待反应物冷却后，抽滤，干燥，研磨得到棕色粉末为含长碳链脂肪酰胺的木质素磺酸盐。
实施例4将20～30ml水倒入烧杯中，开动电磁搅拌。逐渐加入木质素，并按摩尔比为木质素∶长碳链酰胺＝1∶1～5加入长碳链酰胺，加料结束后，剧烈搅拌，同时加甲醛溶液并保持反应物为碱性。停止搅拌，抽滤，干燥，得到棕色粉末木质素酰胺。
在四口烧瓶中加入体积为30ml左右的水，加入规定量的无水亚硫酸钠，开动搅拌。待亚硫酸钠完全溶解后，逐量加入木质素酰胺，搅拌下滴加甲醛溶液后，升温至60～120℃，保温2～6h。停止加热，待反应物冷却后，抽滤，干燥，研磨得到含长碳链脂肪酰胺的木质素磺酸盐。
权利要求
1.一类长碳链脂肪酰胺改性木质素磺酸盐的合成，其特征在于具有如下的结构通式和四种合成方法结构通式NaO3SCH2—L—{CH2—NH[(R′N)d(R′NH)c]—(COR)b}e合成时所用桥基为NH2(R′NH)aH，式中L为木质素，当1≤a≤10时，b≤a，c＝a－b＋1，d＝b－1，e为1～5；当a＝0时，b＝1，c＝d＝0。方法(1)反应式为方法(2)反应式为方法(3)反应式为方法(4)反应式为
2.根据权利要求1所述的长碳链脂肪酰胺改性木质素磺酸盐，其特征还在于上述方法(1)、方法(2)、方法(3)和方法(4)中木质素、木质素胺、木质素磺酸钠和脂肪酰胺的摩尔比为1∶1～5，反应温度为60-120℃，反应时间为2～6h。
3.根据权利要求1所述的长碳链脂肪酰胺改性木质素磺酸盐，其特征还在于长碳链脂肪酰胺中R是碳链长度为C4—C20。
4.根据权利要求1所述的长碳链脂肪酰胺改性木质素磺酸盐，其特征还在于R′是脂肪胺和芳香胺及多元胺在内的各种胺。
全文摘要
本发明属于有机合成化学领域,其特征在于提供了含长碳链脂肪酰胺的木质素磺酸盐的分子结构通式及其四种合成的方法,其结构通式为:NaO
文档编号C08H5/02GK1326999SQ0112794
公开日2001年12月19日 申请日期2001年7月11日 优先权日2001年7月11日
发明者乔卫红, 李宗石, 岳萱, 申凯华 申请人:大连理工大学