专利名称：含两个磺酸基(盐)结构的萘二甲酸或萘二甲酸酯及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含两个磺酸基(盐)结构的萘二甲酸或萘二甲酸酯及其制备方法。
背景技术：
日本专利JP 9124587报道了只含有一个磺酸基(盐)结构的2，6-萘二甲酸或2，6-萘二甲酸酯及其制备方法，其结构式如下 其中R为氢、具有1至4个碳原子的烷基，这类只含有一个磺酸基(盐)结构的2，6-萘二甲酸酯可被用作聚酯纤维的改性剂。
发明内容
本发明是从分子结构设计和实际应用角度出发，合成含两个磺酸基(盐)结构的萘二甲酸或萘二甲酸酯，它们具有如下的分子结构 其中，M是氢、钠、钾、镁、钙、钡、铅、铁，优选M为氢、钠、钾、钙；n是1、2、3；R为氢、具有1至20个碳原子的直链或带支链的烷基或芳基，优选R为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、甲苯基。
本发明制备方法可分为三个阶段
第一阶段萘二甲酸、萘二甲酸盐或萘二甲酸酯与磺化剂接触，磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸及其混合物，优选磺化剂为发烟硫酸，对于每摩尔萘二甲酸、萘二甲酸盐或萘二甲酸酯，所用的发烟硫酸含2-100mol的游离三氧化硫，优选发烟硫酸含3-12mol的游离三氧化硫，并在0℃-200℃下进行磺化反应，反应温度优选在130℃-170℃，反应时间为1-12小时，优选为6-10小时；第二阶段盐析或中和阶段，在冰水浴或常温下，边搅拌边将反应产物慢慢倒入诸如氯化钠的无机盐的饱和水溶液中，此无机盐的饱和水溶液的体积为磺化时所用发烟硫酸体积的0.1-300倍，优选为1-10倍，静置一段时间后，即有白色产物析出，过滤，然后用诸如氢氧化钠的碱的饱和水溶液或诸如碳酸钠的无机盐的饱和水溶液中和，结晶过滤以除去硫酸盐；第三阶段产品纯化阶段，向过滤除去硫酸盐后的滤液中加入无水乙醇或甲醇以沉淀或结晶，过滤，滤饼干燥，可得白色的含两个磺酸盐结构的萘二甲酸或萘二甲酸酯纯品，此产物经酸化、过滤和滤饼干燥后，可得含两个磺酸结构的萘二甲酸或萘二甲酸酯白色粉末。
制备含两个磺酸基(盐)结构的萘二甲酸或萘二甲酸酯所使用的原料具有如下的分子结构 其中，R为氢、钠、钾、镁、钙、钡、铅、铁、具有1至20个碳原子的直链或带支链的烷基或芳基，优选R为氢、钠、钾、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、甲苯基。
含两个磺酸钠结构的2，6-萘二甲酸的结构经质谱、核磁共振和红外光谱分析得到证实。
本发明合成的含两个磺酸基(盐)结构的萘二甲酸或萘二甲酸酯可作为合成溶解性好的聚酯、尼龙、聚苯并咪唑等聚合物的原料，也可以与其它二元酸一起用来制备磺化度可控的磺化聚合物，这种磺化聚合物可作为离子交换膜或质子交换膜的材料。因此，这种新型磺化单体有着广泛的应用前景。
图一4，8-二磺酸钠-2，6-萘二甲酸的质谱二4，8-二磺酸钠-2，6-萘二甲酸的氢核磁共振谱图三4，8-二磺酸钠-2，6-萘二甲酸的红外光谱图
具体实施例方式下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1在冰水浴下，将5克(0.02313mol)2，6-萘二甲酸加入装有搅拌装置、回流冷凝管的盛有40ml10％发烟硫酸的反应器中，在常温下强烈搅拌反应1小时后，反应液呈黄绿色，然后缓慢升温至170℃，并在此温度下保温搅拌反应6小时，反应液呈棕黄色，待反应液冷却后，在冰水浴下，边搅拌边将其缓慢倒入盛有120ml氯化钠的饱和水溶液的烧杯中，搅拌片刻后，静置2小时，过滤得白色滤饼，此白色滤饼用碳酸钠饱和水溶液中和后，结晶，过滤除去硫酸钠，滤液中加入与滤液等体积的无水乙醇以沉淀或结晶，过滤，滤饼在80℃下真空干燥24小时，可得7.7克白色的4，8-二磺酸钠-2，6-萘二甲酸纯品，收率约为80％。此产物的结构经质谱、核磁共振和红外光谱分析得到证实，其谱图分别见图一、图二和图三。
合成的4，8-二磺酸钠-2，6-萘二甲酸的质谱测试采用负离子检测，结果如图一所示。
如图二所示，合成的4，8-二磺酸钠-2，6-萘二甲酸的1H NMR测试(400MHz)以重水为溶剂，1H NMR谱具有下述吸收，这些吸收分别归因于下述结构式中a型和b型的氢原子，且a型氢原子和b型氢原子的个数之比为1∶1，δ＝8.464ppm a(位于1位或5位的萘环上氢原子)；δ＝9.185ppm b(位于3位或7位的萘环上氢原子)。 而且，根据合成的4，8-二磺酸钠-2，6-萘二甲酸的红外吸收光谱(溴化钾压片)，可以观察到如图三所示的下述特征吸收谱带3458cm-1-COOH中O-H伸缩振动吸收带；
1358cm-1-SO3Na中O＝S＝O不对称拉伸振动吸收带；1194cm-1-SO3Na中O＝S＝O对称拉伸振动吸收带。
实施例2在冰水浴下，将20克(0.09252mol)2，6-萘二甲酸加入装有搅拌装置、回流冷凝管的盛有25ml65％发烟硫酸的反应器中，然后在常温下强烈搅拌反应1小时后，反应液呈黄绿色，缓慢升温至130℃，在此温度下保温搅拌反应5小时，反应液呈棕黄色，待反应液冷却后，在冰水浴下，边搅拌边将其缓慢倒入盛有230ml氯化钠的饱和水溶液的烧杯中，搅拌片刻后，静置2小时，过滤得白色滤饼，此白色滤饼用碳酸钠的饱和水溶液中和后，结晶，过滤除去硫酸钠，滤液中加入与滤液等体积的无水乙醇以沉淀或结晶，过滤，滤饼在80℃下真空干燥24小时，可得33克白色的4，8-二磺酸钠-2，6-萘二甲酸纯品，收率约为85％。此产物的结构亦经质谱、核磁共振和红外光谱分析得到证实，结果同实施例1。
权利要求
1.含两个磺酸基(盐)结构的萘二甲酸或萘二甲酸酯，其特征是它们具有如下的分子结构 其中，M是氢、钠、钾、镁、钙、钡、铅、铁，优选M为氢、钠、钾、钙；n是1、2、3；R为氢、具有1至20个碳原子的直链或带支链的烷基或芳基，优选R为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、甲苯基。
2.含两个磺酸基(盐)结构的萘二甲酸或萘二甲酸酯的制备方法，其特征在于包括以下三个阶段第一阶段萘二甲酸、萘二甲酸盐或萘二甲酸酯与磺化剂接触，磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸及其混合物，优选磺化剂为发烟硫酸，对于每摩尔萘二甲酸、萘二甲酸盐或萘二甲酸酯，所用的发烟硫酸含2-100mol的游离三氧化硫，优选发烟硫酸含3-12mol的游离三氧化硫，并在0℃-200℃下进行磺化反应，反应温度优选在130℃-170℃，反应时间为1-12小时，优选为6-10小时；第二阶段盐析或中和阶段，在冰水浴或常温下，边搅拌边将反应产物慢慢倒入诸如氯化钠的无机盐的饱和水溶液中，此无机盐的饱和水溶液的体积为磺化时所用发烟硫酸体积的0.1-300倍，优选为1-10倍，静置一段时间后，即有白色产物析出，过滤，然后用诸如氢氧化钠的碱的饱和水溶液或诸如碳酸钠的无机盐的饱和水溶液中和，结晶过滤以除去硫酸盐；第三阶段产品纯化阶段，向过滤除去硫酸盐后的滤液中加入无水乙醇或甲醇以沉淀或结晶，过滤，滤饼干燥，可得白色的含两个磺酸盐结构的萘二甲酸或萘二甲酸酯纯品，此产物经酸化、过滤和滤饼干燥后，可得含两个磺酸结构的萘二甲酸或萘二甲酸酯白色粉末。
3.根据权利要求2的含两个磺酸基(盐)结构的萘二甲酸或萘二甲酸酯的制备方法，其特征在于所使用的原料具有如下的分子结构 其中，R为氢、钠、钾、镁、钙、钡、铅、铁、具有1至20个碳原子的直链或带支链的烷基或芳基，优选R为氢、钠、钾、钙、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、甲苯基。
全文摘要
本发明提供了一种含两个磺酸基(盐)结构的萘二甲酸或萘二甲酸酯及其制备方法。以萘二甲酸、萘二甲酸盐或萘二甲酸酯和发烟硫酸为原料，通过磺化反应、盐析或中和以及产品纯化等步骤可得到白色的含两个磺酸基(盐)结构的萘二甲酸或萘二甲酸酯纯品。这种含两个磺酸基(盐)结构的萘二甲酸或萘二甲酸酯可作为合成溶解性好的聚酯、尼龙、聚苯并咪唑等聚合物的原料，也可以与其它二元酸一起用来制备磺化度可控的磺化聚合物，这种磺化聚合物可作为离子交换膜或质子交换膜的材料。因此，这种新型磺化单体有着广泛的应用前景。
文档编号C07C309/00GK1472200SQ03129059
公开日2004年2月4日 申请日期2003年6月5日 优先权日2003年6月5日
发明者卿胜波, 颜德岳, 王继铭, 罗平 申请人:上海交通大学