专利名称：水基聚氨酯乳液的制备方法
技术领域：
本发明涉及化学领域，特别是水基聚氨酯乳液的制备方法。
聚氨酯是一种综合性能优异的高分子材料。根据不同的大分子设计，可得到能满足多种用途的材料，如塑料、橡胶、涂料和粘合剂等。上个世纪中期以来，用于涂料和粘合剂的溶剂型聚氨酯得到广泛应用。由于溶剂型产品的固含量较低，使用过程中溶剂都将进入施工作业区域环境以及大气环境，这样在严重损害作业人员的身体健康的同时也对环境带来很大污染。随着人们环保意识的增强，溶剂型产品的缺点日益突出。
本发明的目的在于用于粘合剂、涂料和高分子/无机复合材料的稳定性好和性能优良的水基聚氨酯乳液的制备方法。
本发明的水基聚氨酯乳液的制备方法包括(1)制备预聚体，即聚酯二元醇在60-150℃和10-1000Pa真空条件下进行脱水处理，加入用量为聚酯二元醇1.5-2.5倍重量二异氰酸脂，在70-100℃反应1-4小时，加入浓度为4-10％重量酒石酸的丙酮溶液，在40-60℃反应1-6小时；脱水处理的最佳条件为100～120℃，200～400Pa。
(2)中和成盐，即在(1)所得的预聚体中加入用量为酒石酸0.5-2.5倍重量的苛性碱或叔胺在40-60℃下反应10-50分钟；(3)扩链乳化，即将(2)的反应产物均匀分散在温度为40-80℃、浓度为0.5-5％的扩链剂水溶液，所述扩链剂是多元胺；(4)脱溶剂，即在50-200mmHg的减压力下压蒸出有机溶剂，得到有机溶剂含量小于5％重量的水基聚氨酯乳液。
用于制备预聚体的二异氰酸脂可以是脂肪族的，也可以是芳香族的，或它们的混合物。
最适用的脂肪族二异氰酸脂有异氟二酮二异氰酸脂(IPDI)、环戊烷二异氰酸脂、六次甲基二异氰酸脂(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸脂其中一种或两种以上混合物；最适用的芳香族二异氰酸脂有二苯基甲烷二异氰酸脂(MDI)、甲苯二异氰酸脂(TDI)、双苯基二异氰酸脂以及苯基二异氰酸脂其中一种或两种以上混合物。
用于制备预聚体的聚多元醇可以是不同羟值的聚醚型或聚脂型二元醇。为了增大分子间的作用力，最好选用聚脂型二元醇，它是二元醇与二元酸的反应产物。二元酸可以是己二酸、或对苯二甲酸，二元醇可以是乙二醇、或1，4-丁二醇。
用于制备预聚体的多羟基酸一般具有如下的化学结构(HO)2R(COOH)X
X＝1～4R是直链或支链的含1～10个碳原子的碳氢基团。最适用的化合物是2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基乙酸、2，2-二羟甲基丁酸和酒石酸其中一种或两种以上混合物。
为了使制得的聚胺脂有高的分子量，在预聚体分散于水的同时，用扩链剂进行扩链。为了控制链增长的速度，以抑制凝胶的生成，最好用封闭的二元胺作扩链剂。二元胺可以是乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺其中一种或两种以上混合物。封闭剂可以是丙酮、丁酮或甲基乙基酮其中一种或两种以上混合物。封闭型扩链剂的制备，是将二元胺与酮按2∶1重量混合放置1.5-5小时。
在较高温度下分散扩链，也有利于高分子量的形成和抑制凝胶的出现。较好的分散扩链的温度为45～60℃，其中50℃为最佳。
最终得到的聚氨酯乳液和固含量可根据需要通过水量调节在20-30％之间。
本发明方法所得产品用作粘合剂、涂料或高分子/无机复合材料的组分时，可以包含表面活性剂。表面活性剂是阴离子型的，用量是总固含量的0.5-2％。
本发明的主要优点在于原材料来源充分，有利于国内工业化生产；工艺技术路线过程易于控制。产品的稳定性高；产品的性能优良，可直接用作粘合剂、涂料或高分子/无机复合材料的组成。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1将23.1g(0.0233mol)聚脂二元醇装入四口磨口反应瓶中，反应瓶上装有搅拌器、温度计，一口接氮气球，一口用磨口玻塞塞住。加热升温至100℃，在真空(300Pa)下脱水40min，然后冷却至50℃，充氮使瓶内压力恢复至1atm，加入8.1gTDI，升温至℃，在氮气保护下反应1.5h，然后降温至45℃。再在反应瓶上装上回流冷凝管，加入由30g丙酮和1.74g酒石酸制得的溶液，然后升温至50℃，反应3.5h，得预聚体。在预聚体中加入由3.0gEt3N和20g丙酮组成的溶液，搅拌10min，然后倒入高速搅拌下的50℃的120g水中，分散10min，然后缓慢加入3.40g由丁酮封闭的己二胺，继续搅拌2h。最后减压蒸馏，丙酮经冷凝回收，就得到乳白色固含量为23.2％的水基聚胺脂乳液。乳液粘度为150mPa.S，平均乳胶粒的粒径为290nm，聚胺脂的平均分子量为8.2万。
实施例2将25.46g(0.025mol)聚脂二元醇装入四口磨口反应瓶中，反应瓶上装有搅拌器、温度计，一口接氮气球，一口用磨口玻塞塞住。加热升温至110℃，在真空(200Pa)下脱水40min，然后冷却至50℃，充氮使瓶内压力恢复至1atm，加入8.89gTDI，升温至90℃，氮气保护下反应1.5h，然后降温至45℃。再在反应瓶上装上回流冷凝管，加入由35g丙酮和1.92g石酸制得的溶液，然后升温至55℃，反应3.5h，得预聚体。在预聚体中加入由3.0gEt3N和20g丙酮组成的溶液，搅拌10min，然后倒入高速搅拌下的55℃的水110g，分散10min，然后缓慢加入3.50g由丁酮封闭的己二胺，继续搅拌2h。最后减压蒸馏，丙酮经冷凝回收，就得到乳白色固含量为25.1％的水基聚胺脂乳液。乳液粘度为165mPa.S，平均乳胶粒的粒径为240nm，聚胺脂的平均分子量为9.2万。
实施例3将23.49g(0.024mol)聚脂二元醇装入四口磨口反应瓶中，反应瓶上装有搅拌器、温度计，一口接氮气球，一口用磨口玻塞塞住。加热升温至110℃，在真空(200Pa)下脱水40min，然后冷却至50℃，充氮使瓶内压力恢复至1atm，加入8.21gTDI，升温至90℃，在氮气保护下反应1.5h，然后降温至45℃。再在反应瓶上装上回流冷凝管，加入由30g丙酮和1.77g酒石酸制得的溶液，然后升温至55℃，反应3.5h，得预聚体。在预聚体中加入由3.0gEt3N和20g丙酮组成的溶液，搅拌10min，然后倒入高速搅拌下的50℃的含有1g十二烷基磺酸钠的水溶液110g，分散10min，然后缓慢加入3.10g由丁酮封闭的己二胺，继续搅拌2h。最后减压蒸馏，丙酮经冷凝回收，就得到乳白色固含量为24.5％的水基聚胺脂乳液。乳液粘度为115mPa.S，平均乳胶粒的粒径为210nm，聚胺脂的平均分子量为8.3万。
实施例4将25.54g(0.026mol)聚脂二元醇装入四口磨口反应瓶中，反应瓶上装有搅拌器、温度计，一口接氮气球，一口用磨口玻塞塞住。加热升温至110℃，在真空(300Pa)下脱水40min，然后冷却至50℃，充氮使瓶内压力恢复至1atm，加入8.91gTDI，升温至90℃，在氮气保护下反应1.5h，然后降温至45℃。再在反应瓶上装上回流冷凝管，加入由20g丙酮和1.91g酒石酸制得的溶液，然后升温至55℃，反应3h，得预聚体。在预聚体中加入由3.5gEt3N和20g丙酮组成的溶液，搅拌10min，然后倒入高速搅拌下的50℃的含有1g十二烷基磺酸钠的水溶液100g，分散10min，然后缓慢加入3.20g由丁酮封闭的二乙烯三胺。继续搅拌2.5h。最后减压蒸馏，丙酮经冷凝回收，就得到乳白色固含量为28％的水基聚胺脂乳液。乳液粘度为235mPa.S，平均乳胶粒的粒径为270nm，聚胺脂的平均分子量为8.7万。
实施例5在装有搅拌器、温度计，一口接氮气球，一口用磨口玻塞塞住的四口磨口反应瓶中，装入25.26g(0.025mol)聚脂二元胺，加热升温至110℃，在真空(200Pa)下脱水40min，然后冷却至50℃，充氮使瓶内压力恢复至1atm，加入8.81gTDI，升温至90℃，在氮气保护下反应1.5h，然后降温至45℃。再在反应瓶上装上回流冷凝管，加入由20g丙酮和1.91g酒石酸制得的溶液，然后升温至55℃，反应3h，得预聚体。在预聚体中加入由3.0gEt3N和20g丙酮组成的溶液，搅拌10min，然后倒入高速搅拌下的50℃的含有1g十二烷基磺酸钠的水溶液120g，分散10min，然后缓慢加入3.14g由丁酮封闭的二乙烯三胺。继续搅拌2.5h。最后减压蒸馏，丙酮经冷凝回收，就得到乳白色固含量为24.3％水基聚胺脂乳液。乳液粘度为220mPa.S，平均乳胶粒的粒径为210nm，聚胺脂的平均分子量为8.5万。
实施例6在装有搅拌器、温度计，一口接氮气球，一口用磨口玻塞塞住的四口磨口反应瓶中，装入25.32g(0.0254mol)聚脂二元胺，加热升温至110℃，在真空(300Pa)下脱水40min，然后冷却至50℃，充氮使瓶内压力恢复至1atm，加入8.8gTDI，升温至90℃，在氮气保护下反应1.5h，然后降温至45℃。再在反应瓶上装上回流冷凝管，加入由20g丙酮和1.90g酒石酸制得的溶液，然后升温至55℃，反应3.5h得预聚体。在预聚体中加入由3.0gEt3N和20g丙酮组成的溶液，搅拌10min，然后倒入高速搅拌下的50℃的含有0.5g十二烷基磺酸钠的水溶液120g，分散10min，然后缓慢加入3.20g由丁酮封闭的二乙烯三胺。继续搅拌2.5h。最后减压蒸馏，丙酮经冷凝回收，就得到乳白色固含量为30％水基聚胺脂乳液。乳液粘度为250mPa.S，平均乳胶粒的粒径为280nm，聚胺脂的平均分子量为9.3万。
权利要求
1.一种水基聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于包括(1)制备预聚体，即聚酯二元醇在60-150℃和10-1000Pa真空条件下进行脱水处理，加入用量为聚酯二元醇1.5-2.5倍重量二异氰酸脂，在70-100℃反应1-4小时，加入浓度为4-10％重量酒石酸的丙酮溶液，在40-60℃反应1-6小时；(2)中和成盐，即在(1)所得的预聚体中加入用量为酒石酸0.5-2.5倍重量的苛性碱或叔胺在40-60℃下反应10-60分钟；(3)扩链乳化，即将(2)的反应产物均匀分散在温度为40-80℃、浓度为0.5-5％的扩链剂水溶液，所述扩链剂是多元胺；(4)脱溶剂，即在50-200mmHg的减压力下压蒸出有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的水基聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于(1)中聚酯二元醇在100～120℃、200～400Pa真空条件下进行脱水处理。
3.根据权利要求1所述的水基聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于用于制备预聚体的二异氰酸脂可以是脂肪族的，也可以是芳香族的，或它们的混合物。
4.根据权利要求3所述的水基聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于所述脂肪族二异氰酸脂是异氟二酮二异氰酸脂(IPDI)、环戊烷二异氰酸脂、六次甲基二异氰酸脂(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸脂其中一种或两种以上混合物；
5.根据权利要求3所述的水基聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于所述芳香族二异氰酸脂是二苯基甲烷二异氰酸脂(MDI)、甲苯二异氰酸脂(TDI)、双苯基二异氰酸脂以及苯基二异氰酸脂其中一种或两种以上混合物。
6.根据权利要求1所述的水基聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于用于制备预聚体的聚多元醇可以是不同羟值的聚醚型或聚脂型二元醇。
7.根据权利要求6所述的水基聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于选用聚脂型二元醇，它是二元醇与二元酸的反应产物。二元酸可以是己二酸、或对苯二甲酸，二元醇可以是乙二醇、或1，4-丁二醇。
8.根据权利要求1所述的水基聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于用于制备预聚体的多羟基酸具有如下的化学结构(HO)2R(COOH)X(X＝1～4)，R是直链或支链的含1～10个碳原子的碳氢基团。
9.根据权利要求1所述的水基聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于采用封闭的二元胺作扩链剂。
10.根据权利要求9所述的水基聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于二元胺可以是乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺其中一种或两种以上混合物；封闭剂可以是丙酮、丁酮或甲基乙基酮其中一种或两种以上混合物。
全文摘要
一种水基聚氨酯乳液的制备方法包括:制备预聚体,即聚酯二元醇在60—150℃和10—1000Pa真空条件下脱水处理,加入用量为聚酯二元醇1.5—2.5倍重量二异氰酸酯,在70—100℃反应1—4小时,加入浓度为4—10%重量酒石酸的丙酮溶液,在40—60℃反应1—6小时;中和成盐,在预聚体中加入用量为酒石酸0.5—2.5倍重量的苛性碱或叔胺在40—60℃下反应10—60分钟;扩链乳化,将反应产物分散在温度为40—80℃、浓度为0.5—5%的扩链剂水溶液;脱溶剂,即在50—200mmHg的减压力下压蒸出有机溶剂。得到用于粘合剂、涂料和高分子/无机复合材料的稳定性好和性能优良的产皮产品。
文档编号C08G18/08GK1335328SQ0112779
公开日2002年2月13日 申请日期2001年8月30日 优先权日2001年8月30日
发明者王正辉, 刘天穗, 萧翼之, 刘汝峰, 李国良 申请人:广州大学