专利名称：自交联硅丙乳液及其制造方法
技术领域：
本发明涉及自交联硅丙乳液及其制造方法。
一般丙烯酸酯乳液属于热塑性涂料，其涂膜的耐水性，耐酸碱性，耐老化性能都比较差。为了提高涂膜的物理机械性能，将有机硅官能团引入到丙烯酸酯树脂的大分子主链和侧链上，利用Si-O共价键的键能比C-C共价键的键能高，来提高涂膜对热，对光的稳定性。制成热固性的丙稀酸酯乳液，由于它能交联成不溶不熔的大分子，其膜的物理机械性能将大大提高。目前，国内外大都采用引入含不饱和双键的硅单体进行乳液共聚。通过硅氧烷水解成硅醇，在酸或碱的催化下，发生缩合反应(李光亮，“有机硅高分子化学”，P35，科学出版社)，于是分子链之间进行交联 但是，这种自交联硅丙乳液，在乳乳液聚合时，通常为提高乳液的机械稳定性，要加入1～2％的丙烯酸(冯新德，“高分子化学”，P69，科学出版社)，而丙稀酸的存在会促使含不饱和双键硅单体的水解，并在乳液聚合过程中，有进一步自聚合的倾向，最后导致乳液贮藏稳定性差。另外，乳液聚合时，要使用乳化剂。乳液在成膜过程中，这样的乳化剂会迁移到涂膜的表面，造成对膜性能的危害。
本发明针对上述硅丙乳液存在的不足之处，采用丙稀酸羟乙酯代替丙稀酸，反应性乳化剂代替普通的乳化剂。这样由含不饱和双键的有机硅单体，丙稀酸酯单体，丙稀酸羟酯单体与反应性乳化剂制取自交联硅丙乳液。目的是提供一种贮藏期长达半年以上，涂膜的耐磨性，耐水性，耐沾污性和耐老化性优良的自交联硅丙乳液及其制造方法。
为达到上述目的，本发明的乳液由反应性单体，反应性乳化剂，引发剂和水乳液聚合制成。其特征在于反应物组分的范围为含不饱和双键的有机硅单体1～10％(重量)；丙稀酸酯单体20～50％(重量)；丙稀酸羟酯单体0.3～5％(重量)，反应性乳化剂0.5～15％(重量)；过硫酸盐0.1～1.5％(重量)；无离水50～60％(重量)；各组分的总和为100％(重量)。
上述组分中过硫酸盐，反应性乳化剂，丙稀酸羟酯单体，丙烯酸酯单体和含不饱和双键有机硅单体均为市售商品。
本发明自交联硅丙乳液的制造方法，其特征是包括以下步骤将含不饱和双键的有机硅单体，丙烯酸酯单体，丙稀酸羟酯单体与反应性乳化剂，以过硫酸盐为引发剂，在温度为60～90℃条件下，乳液共聚2～5小时。聚合反应后，用氨水调节pH值为8～9。
上述的制造方法，其使用的过硫酸盐可为过硫酸钾或过硫酸铵；所用的反应性乳化剂可为丙烯酰胺甲基丙烷磺酸钠，甲基丙烯酸基聚氧乙烯磺酸钠，2-丙二酸酯单烯丙酯磺酸钠或亲水性乙烯基聚氧乙烯；所用的丙烯酸羟酯单体可为丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟乙酯；所用的丙烯酸酯单体可为丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯；含不饱和双键有机硅单体为3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
本发明制成的硅丙乳液是由含不饱和双键硅单体，丙烯酸酯单体，丙烯酸羟酯单体和反应性乳化剂乳液共聚而成。因此该乳液具有贮藏稳定，耐磨性，耐水性，耐沾污性和耐老化性优良等特点。可用来制作印刷油墨水性上光油；皮革制品水性上光油；可降解稻壳餐具光亮剂；它与颜填料配制成的乳胶漆可用于建筑物外墙的环保涂料。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述[实施例1]在带有搅拌，滴加装置，回流冷凝器，温度计的四口烧瓶中，加入水135克，反应性乳化剂9克，丙烯酸羟乙酯3克，过硫酸钾0.4克，加热到80±2℃，滴加3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷10克，甲基丙烯酸甲酯42克，丙烯酸丁酯45克的混合液，2小时加完，再在80±2℃继续反应1个小时，冷却到40℃以下，用25％氨水调pH值到8～9，通过100目的网，得到硅丙乳液。在带有搅拌，滴加装置，回流冷凝器，温度计的四口烧瓶中，加入水135克，复合型乳化剂9克，过硫酸钾0.4克，加热到80±2℃，滴加3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷10克，甲基丙烯酸甲酯42克，丙烯酸丁酯45克，丙烯酸3克的混合液，2小时加完。再在80±2℃继续反应1小时。冷却到40℃以下，用25％氨水调pH值到8～9，通过100目的网，得到硅丙乳液。在带有搅拌，滴加装置，回流冷凝器，温度计的四口烧瓶中，加入水135克，复合型乳化剂9克，丙烯酸羟乙酯3克，过硫酸钾0.4克，加热到80±2℃，滴加3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷10克，甲基丙烯酸甲酯42克，丙烯酸丁酯45克的的混合液，2小时加完，再在80±2℃继续反应1小时。冷却到40℃以下，用25％氨水调pH值到8～9，通过100目的网，得到硅丙乳液。单体混合液由甲基丙烯酸甲酯47克，丙烯酸丁酯50克，丙烯酸3克所组成，其它配方和工艺与实施例2相同。表1 乳液的稳定性
表2 白色乳胶漆老化性能
(1)用乳液与钛白粉(4∶1的配比)制成白色乳胶漆，涂在水泥石棉板上，室温下放置1周后，置入氙灯老化机进行试验。
(2)测试标准GB/T9755-1995表3 白色乳胶漆耐洗刷性
(1)样板制法见表2注(1)(2)测试标准GB/T9755-199权利要求
1.一种自交联硅丙乳液，由含不饱和双键的有机硅单体，丙烯酸酯单体，丙烯酸羟酯单体与反应性乳化剂乳液共聚而成，其特征在于组成物的组分范围为含不饱和双键的有机硅单体1～10％(重量)；丙烯酸酯单体20～50％(重量)；丙烯酸羟酯单体0.3～5％(重量)；反应性乳化剂0.5～15％(重量)；过硫酸盐0.1～1.5％(重量)；无离子水50～60％(重量)；各组分的总和为100％(重量)。
2.自交联硅丙乳液制造方法，其特征在于将含不饱和双键的有机硅单体，丙烯酸酯单体，丙烯酸羟酯单体，以反应性乳化剂为乳化剂，以过硫酸盐为引发剂，在温度为60～90℃条件下乳液共聚，聚合时间为2～5小时。
3.根据权利要求2所述的自交联硅丙乳液制造方法，其特征在于所用的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
4.根据权利要求1所述的自交联硅丙乳液，其特征在于所用的反应性乳化剂可为丙烯酰胺甲基丙烷磺酸钠，甲基丙烯酸基聚氧乙烯磺酸钠，2-丙二酸酯单烯丙酯磺酸钠或亲水性乙烯基聚氧乙烯。
5.根据权利要求1所述的自交联硅丙乳液，其特征在于所用的丙烯酸羟酯单体为丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
6.根据权利要求1所述的自交联硅丙乳液，其特征在于所用的丙烯酸酯单体可为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯。
7.根据权利要求1所述的自交联硅丙乳液，其特征在于所用的含不饱和双键有机硅单体为3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
全文摘要
本发明涉及自交联硅丙乳液及其制造方法，自交联硅丙乳液是由含不饱和双键的有机硅单体，丙烯酸酯单体，丙烯酸羟酯单体与反应性乳化剂乳液共聚而成。该乳液可在常温或低温条件下成膜，并自交联。用该方法配制成的乳胶漆除具有出色的物理机械性能外，还具有耐沾污性，耐水性，耐洗刷性，耐化学品性，耐老化性，贮藏稳定性能好等特点。
文档编号C08L33/00GK1400243SQ0112768
公开日2003年3月5日 申请日期2001年8月1日 优先权日2001年8月1日
发明者黄克均, 蔡鸣 申请人:机械工业部广州电器科学研究所