专利名称：一种低能耗制备的纤维素溶液及其新方法
技术领域：
本发明属于材料领域，它涉及一种低能耗制备的纤维素溶液及其新方法。
背景技术：
随着全球性环境污染问题的日益加剧和石油能源、自然资源急剧耗竭对 可持续发展的威胁，以及公众环保意识的提高，绿色工业作为绿色革命中 的重要组成部分再度兴起。植物纤维素是地球上最丰富的可再生资源，属
于环境友好材料。纤维素的化学结构是由D-吡喃葡萄糖环彼此以(3-1， 4-糖 苷键以Cl椅式构象联结而成的线形高分子。高等植物的细胞壁一般都含有 纤维素(棉花纤维素含量为88_96%，木材、甘蔗渣为50%左右)，与其 他聚合物比较，纤维素分子的重复单元是简单均一的，分子表面较平整， 使其易于长向伸展，加上吡喃葡萄糖环上有反应性强的侧基，十分有利于 形成分子内和分子间的氢键，使这种带状、刚性的分子易于聚集在一起， 成为结晶性的原纤结构。由于聚集态结构的特点，以及较高的结晶度和分 子间和分子内存在的大量的氢键，使得天然纤维素具有不熔化、在大多数 溶剂中不溶解的特点，即加工性能较差，这成为天然纤维素在应用中的最 大局限，这也是限制纤维素各种产品开发受到限制的最主要的方面，正是 因为纤维素无法直接加工成纤维素产品，自本世纪六十年代以来，人们先后 致力于纤维素溶解的的研究。
传统制备纤维素纤维和薄膜的方法主要为粘胶法和铜氨法，然而这两 种方法都存在环境污染严重的问题。近三十年来，人们已经发现有很多溶 剂可以制备纤维素溶液，如N204/DMF(四氧化二氮/二甲基甲酰胺)，NA/DMS0(四氧化二氮/二甲亚砜)，(CH20) x/DMS0 (多聚甲醛/二甲亚砜)，H3P04(浓 磷酸)，Ca(SCN) 2 (硫氰酸钙)水溶液或Li (SCN) 2 (硫氰酸锂)水溶液，NH3/NH,C1
(液氨/氯化铵)等，但这些溶剂仍然存在着各种各样的缺点，如溶剂毒性 大、容易挥发、价格高、有副产物、纤维素易降解以及对设备要求高等问 题。目前，比较成功的新溶剂是NMMO (N—甲基马啉一N—氧化物)和NaOH 水溶液(氢氧化钠)。NMM0是目前最强的纤维素溶剂，但由于溶剂昂贵，并 非完全无毒，回收还存在一定问题，而且纺丝温度高，容易爆炸，影响了 其它工业化生产。
本发明人在申请号为200710046186.4，发明名称为"一种溶解纤维素的 新型溶剂及其制备方法和用途"中公开了一种制备纤维素溶液的方法，该 方法虽然具备制得纤维素溶液浓度高、稳定性好、过滤容易、形成的凝胶 热可逆且对天然纤维素和再生纤维素的溶解能力强，可以溶解聚合度高达 1400的纤维素等优点，但仍存在着溶解能力有限，溶解过程需要通过冷冻 至一2(TC然后解冻的方法进行，能耗大，操作难度大以及对设备的要求比 较高等缺陷，需要进一步解决。
发明内容
本发明提供一种低能耗制备的纤维素溶液及其新方法，它克服了现有专 利溶解能力有限、能耗大、操作难度大以及对设备的要求高等缺点，可以 在室温下短时间内制备纤维素溶液，特别是可以实现现有专利无法制备的 高聚合度纤维素的高浓度溶液的制备，因此更易于工业化。
本发明解决技术问题的技术方案如下 一种低能耗制备的纤维素溶液，其特征是由纤维素、氢氧化锂、硫脲、 尿素和水构成，溶液所含物质的最终重量百分比为纤维素 2 16% 氢氧化锂 3 6%
硫脲 0 7% 尿素 1 15%
水 余量。 所述的一种低能耗制备的纤维素溶液的新方法，其特征是采用如下步
骤实现的
步骤(1)先将储存在容器中重量百分比为6 12%的氢氧化锂和重 量百分比为88 94%的混合溶液放在冰箱中预冷至0 10°C 时取出；
步骤(2)在上述混合溶液中加入重量百分比为4 32%的纤维素并
均匀搅拌3 5分钟以生成碱纤维素溶液； 步骤(3)在碱纤维素溶液中加入已预冷至0 15。C的重量百分比为
0 14%和2 30%的硫脲和尿素的水溶液，均匀搅拌3
5分钟即可制得透明的纤维素溶液。
与现有技术相比，本发明的优点如下
1. 本发明采用氢氧化锂首先预处理纤维素生成碱纤维素，再加入硫脲 与尿素水溶液从而达到迅速制备纤维素溶液的目的。预处理生成碱纤维素 实验条件简单，生成的碱纤维素进一步溶解在硫脲与尿素水溶液中对温度 以及设备条件的要求都相对宽松，在室温下既可以达到纤维素的完全溶解， 且溶解总时间在10分钟以内，明显降低了能耗；
2. 最终的溶液中氢氧化锂和硫脲以及尿素的浓度范围较宽，溶液所含 各物质的最终重量百分比分别为纤维素2 16。％，氢氧化锂3 6%，硫脲0 7%，尿素含量1 15%，其余为水；
3.对各种天然纤维素如脱脂棉、棉短绒浆、草浆纤维素、甘蔗渣浆、 木桨和蒸汽闪爆处理的纤维素浆以及再生纤维素如粘胶的溶解度都达到
100%，并可以溶解较高分子量的纤维素(可溶解聚合度为1400的脱脂棉)，
且可制备固含量更高的纤维素溶液。
具体实施例方式
以下结合具体实施例对该发明做进一步的说明，但实施例仅用于说明， 并不限制本发明的范围。
先将68克储存在容器中含有重量百分比为7%的氢氧化锂 和重量百分比为93%的水的混合溶液放在冰箱中预冷至5°C 时取出；
在上述混合溶液中加入重量百分比为32%的聚合度为200 的粘胶纤维32克并均匀搅拌3分钟以生成碱纤维素溶液； 在碱纤维素溶液中加入100克已预冷至15。C的重量百分比 分别为6%和14%的硫脲和尿素的水溶液，均匀搅拌5分钟 即可制得透明的纤维素溶液。 制备纤维素溶液的总时间为8分钟，制得的纤维素溶液中所含物质的 最终重量百分比分别为纤维素16 % ，氢氧化锂3.5%，硫脲3 % ，尿素7 。％ ， 其余为水。而按照申请号为200710046186. 4的专利通过冷冻解冻的方法不 能制备得到完全澄清的相同浓度的纤维素溶液。 实施例2
步骤(1)先将90克储存在容器中含有重量百分比为6%的氢氧化锂
实施例l
歩骤(1)
步骤(2) 歩骤(3)和重量百分比为94%的水的混合溶液放在冰箱中预冷至10°C 时取出；
步骤(2)在上述混合溶液中加入重量百分比为10%的聚合度为300
的粘胶纤维10克并均匀搅拌3分钟以生成碱纤维素溶液； 步骤(3)在碱纤维素溶液中加入100克已预冷至15。C的重量百分比 分别为0。％和30%的硫脲和尿素的水溶液，均匀搅拌3分钟 即可制得透明的纤维素溶液。 制备纤维素溶液的总时间为6分钟，制得的纤维素溶液中所含物质的 最终重量百分比分别为纤维素5%，氢氧化锂3%，硫脲0%，尿素15%， 其余为水。而按照申请号为200710046186. 4的专利通过冷冻解冻的方法制 备相同浓度的纤维素溶液至少需要30分钟以上，且新方法制备的纤维素溶 液过滤性能更好。 实施例3
步骤(1)先将84克储存在容器中含有重量百分比为9%的氢氧化锂 和重量百分比为91%的水的混合溶液放在冰箱中预冷至5°C 时取出；
步骤(2)在上述混合溶液中加入重量百分比为16%的聚合度为400
的棉浆粕16克并均匀搅拌5分钟以生成碱纤维素溶液； 歩骤(3)在碱纤维素溶液中加入100克已预冷至5。C的重量百分比分 别为14%和2%的硫脲和尿素的水溶液，均匀搅拌4分钟即 可制得透明的纤维素溶液。 制备纤维素溶液的总时间为9分钟，制得的纤维素溶液中所含物质的 最终重量百分比分别为纤维素8%，氢氧化锂4. 5%，硫脲7%，尿素1 %，其余为水。而按照申请号为200710046186. 4的专利通过冷冻解冻的方法制 备相同浓度的纤维素溶液至少需要30分钟以上，且新方法制备的纤维素溶 液过滤性能更好。 实施例4
步骤(1)先将96克储存在容器中含有重量百分比为12%的氢氧化锂 和重量百分比为88%的水的混合溶液放在冰箱中预冷至0°C 时取出；
步骤(2)在上述混合溶液中加入重量百分比为4%的聚合度为1400
的棉浆粕4克并均匀搅拌5分钟以生成碱纤维素溶液； 歩骤(3)在碱纤维素溶液中加入100克已预冷至0。C的重量百分比分 别为8%和15%的硫脲和尿素的水溶液，均匀搅拌3分钟即 可制得透明的纤维素溶液。 制备纤维素溶液的总时间为6分钟，制得的纤维素溶液中所含物质的最 终重量百分比分别为纤维素2%，氢氧化锂6%，硫脲4%，尿素7.5%， 其余为水。而按照申请号为200710046186. 4的专利通过冷冻解冻的方法制 备相同浓度的纤维素溶液至少需要10分钟以上，且新方法制备的纤维素溶 液过滤性能更好。 实施例5
步骤(1)先将90克储存在容器中含有重量百分比为10%的氢氧化锂 和重量百分比为90%的水的混合溶液放在冰箱中预冷至0°C 时取出；
步骤(2)在上述混合溶液中加入重量百分比为10%的聚合度为1400 的棉浆粕10克并均匀搅拌5分钟以生成碱纤维素溶液；歩骤(3)在碱纤维素溶液中加入100克已预冷至0'C的重量百分比分
别为9%和20%的硫脲和尿素的水溶液，均匀搅拌5分钟即
可制得透明的纤维素溶液。 制备纤维素溶液的总时间为10分钟，制得的纤维素溶液中所含物质 的最终重量百分比分别为纤维素5%，氢氧化锂5%，硫脲4.5%，尿素 10%，其余为水。而按照申请号为200710046186. 4的专利通过冷冻解冻的 方法制备相同浓度的纤维素溶液至少需要30分钟以上，且新方法制备的纤 维素溶液过滤性能更好。 实施例6
步骤(1)先将82克储存在容器中含有重量百分比为8%的氢氧化锂 和重量百分比为92%的水的混合溶液放在冰箱中预冷至2°C 时取出；
步骤(2)在上述混合溶液中加入重量百分比为18%的聚合度为600
的木桨粕18克并均匀搅拌5分钟以生成碱纤维素溶液； 步骤(3)在碱纤维素溶液中加入100克已预冷至or:的重量百分比分 别为8°%和16%的硫脲和尿素的水溶液，均匀搅拌5分钟即 可制得透明的纤维素溶液。 制备纤维素溶液的总时间为10分钟，制得的纤维素溶液中所含物质 的最终重量百分比分别为纤维素9。％，氢氧化锂4%，硫脲4%，尿素8%， 其余为水。而按照申请号为200710046186. 4的专利通过冷冻解冻的方法不 能制备得到完全澄清的相同浓度的纤维素溶液。
为进一歩说明本发明的创造性，将上述溶解所得的5种溶液在一个大气 压下用400目的筛网过滤，无胶团状固体不溶物滤出。在2(TC恒温条件下封闭放置30天，与初生溶液相比无变化，分析所有溶液的平均粒径均小于20nm。 将所有溶液分成两部分， 一部分在5(TC恒温水浴中放置至出现凝胶，将其 置于—2(TC下冷冻2小时后常温解冻又可恢复成初生澄清溶液，另一部分在 低温—25。C下保存3天后解冻，仍然恢复成澄清溶液，与初生澄清溶液无差 异，证明采用该新型溶剂溶解制备的纤维素溶液形成的凝胶热可逆。
由上述实验可以得出，上述的一种低能耗制备的纤维素溶液及其新方 法通过先将纤维素与较高浓度的氢氧化锂反应成为碱纤维素后再进行溶解 实现，可用来制备高浓度高稳定性且形成的凝胶热可逆的纤维素溶液，用 于进行工业化生产各种再生纤维素纤维、膜、无纺布、纤维素衍生物、医 用仿生材料以及色谱柱多孔填料。
权利要求
1. 一种低能耗制备的纤维素溶液，其特征是由纤维素、氢氧化锂、硫脲、尿素和水构成，溶液所含物质的最终重量百分比为纤维素 2～16％氢氧化锂 3～6％硫脲 0～7％尿素 1～15％水 余量。2. 如权利要求1所述的一种低能耗制备的纤维素溶液的新方法，其特征是采用如下步骤实现的步骤(1) 先将储存在容器中含有重量百分比为6～12％的氢氧化锂和重量百分比为88～94％的水的混合溶液放在冰箱中预冷至0～10℃时取出；步骤(2) 在上述混合溶液中加入重量百分比为4～32％的纤维素并均匀搅拌3～5分钟以生成碱纤维素溶液；步骤(3) 在碱纤维素溶液中加入已预冷至0～15℃的重量百分比分别为0～14％和2～30％的硫脲和尿素的水溶液，均匀搅拌3～5分钟即可制得透明的纤维素溶液。
2.如权利要求1所述的一种低能耗制备的纤维素溶液的新方法， 其特征是采用如下步骤实现的步骤(1)先将储存在容器中含有重量百分比为6 12%的氢氧化锂和重量百分比为88 94%的水的混合溶液放在冰箱中预冷至0 10°C时取出； 步骤(2)在上述混合溶液中加入重量百分比为4 32%的纤维素并均匀搅拌3 5分钟以生成碱纤维素溶液； 步骤(3) 在碱纤维素溶液中加入已预冷至0 15"C的重量百分比分别为0 14%和2 30%的硫脲和尿素的水溶液,均匀搅拌3 5分钟即可制得透明的纤维素溶液。
全文摘要
本发明属于材料领域，它提供了一种低能耗制备的纤维素溶液及其新方法，其纤维素溶液由纤维素、氢氧化锂、硫脲、尿素和水构成，溶液所含物质的最终重量百分比为纤维素2～16％、氢氧化锂3～7％、硫脲0～7％，尿素1～15％，余量为水。通过本发明提供的新方法所制备的纤维素溶液，无需经过冷冻解冻的溶解过程，在室温下短时间内即可以达到纤维素的完全溶解，本发明适用于溶解各种纤维素，对高分子量的纤维素也有较好的溶解能力，并可用于制备固含量更高的纤维素溶液，因此具有更广泛的应用前景。
文档编号C08J3/02GK101412813SQ20081003802
公开日2009年4月22日 申请日期2008年5月26日 优先权日2008年5月26日
发明者俞建勇, 帅 张, 李发学, 袁彬兰 申请人:东华大学