专利名称：：玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及工程塑料改性
技术领域：
，具体涉及一种玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)复合材料及其制备方法。技术背景聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种热塑性工程塑料，具有优异的力学性能、电绝缘性、耐热性和耐化学试剂性，因而广泛用于纤维、薄膜以及饮料瓶领域。目前，就世界范围而言，PET产能过乘lJ，价格走低，产品正逐渐由纤用聚酯向非纤聚酯(瓶片、薄膜、工程塑料)领域拓展。而工程塑料是PET非纤领域中的研发热点之一。中国已经成为世界PET生产、消费第一大国，但是我国的聚酯工业存在不少问题，其突出表现在PET纤用聚酯生产能力过剩，生产品种范围窄，非纤聚酯比例明显偏低，新产品开发能力弱。由于PET晶化技术没能得到解决，制品的加工成型遇到困难，我国已连续多年成为世界最大的工程塑料进口国。因此研究开发高性能PET工程塑料，突破国外的技术封锁，解决PET纤用聚酯生产能力过剩、PET工程塑料生产能力低的现状，实现低成本、优质化PET工程塑料规模化生产，有效替代高档塑料及昂贵进口专用料，具有十分重要的意义。要想使PET工程化，就要提高PET树脂的结晶速率，縮短注塑周期，相应提高PET抗冲击性和机械强度。玻纤由于增强效果显著、添加量大(可达45%)及同时可提高材料的冲击和热变形温度而普遍受到人们的青睐，但单纯用玻纤改性的热塑性聚酯其冲击韧性较差，光泽度低，注塑成制品时常会引起玻纤外露，影响制品性能和外观。为了提高PET冲击韧性，改善PET/玻纤复合材料的表面光洁度，通常的改性方法是加入热塑性弹性体增韧，并对玻纤进行有机处理。如专利CN1136577A中以尼龙类聚合物作成核剂制得玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，但其缺口冲击强度不足，难以作为工程结构件；Fung.K丄.等报导了用MA-g-SEBS三嵌段共聚物增韧PET(Polym.Test2005年No.24，p863-872)，其缺口冲击强度有大幅度的提高，但另一方面又使材料拉伸强度和拉伸模量下降，损失材料刚性。
发明内容本发明的目的在于提供一种玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。本发明的另一目的在于提供一种玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法。在提高材料强度、韧性的同时，改善其表面光泽度、耐热性。为达到上述目的，本发明采用下述技术方案-一种玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于其组成按重量份数计为:(1)聚对苯二甲酸乙二醇酯100份(2)无碱玻璃纤维(GF)1045份(3)增韧剂5.025份(4)结晶促进剂0.110份(5)扩链剂O.卜l.O份(6)成核剂0.55.0份(7)抗氧剂0.10.5份(8)润滑剂0.30.5份所述的增韧剂为马来酸酐接枝聚乙烯共聚物(PE-g-MAH)、马来酸酐接枝聚丙烯共聚物(PP-g-MAH)、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(P0E-g-MAH)、马来酸酐接枝聚苯醚共聚物(PPO-g-MAH)、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MAH-g-SBS)、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(MAH-g-SEBS)、甲基丙烯酸縮水甘油酯-聚乙烯接枝共聚物(GMA-g-PE)、甲基丙烯酸縮水甘油酯-聚丙烯接枝共聚物(GMA-g-PP)、聚乙烯丙烯酸接枝物(PE-g-AA)、丙烯酸聚丙烯接枝物(PP-g-AA)中的一种或是由以上几种增韧剂组成的复配物。所述的结晶促进剂为低分子化合物，如酮类(二苯甲酮)、酯类(季戊二醇二苯甲酯、三苯基磷酸酯、邻苯二甲酸酯、酰胺酯、亚胺酯)；或为高分子化合物，如聚酯(聚己内酯及其封端化合物)、聚乙二醇(PEG1000、聚丙二醇及其封端化合物)。所述的扩链剂为两个以上羟基或羧基的有机物，包括均苯二酐(PMDA)、对苯酚二羟基乙醚(HQEE)、1,4-丁二醇(l，4-BD)、3,3，-二氯-4，4，-二氨基-二苯基甲垸(MOCA)。所述的成核剂为至少在一维方向上的尺寸为纳米级的无机粉体，其平均粒径为1200nm，如纳米蒙脱土、纳米云母、纳米粘土、纳米重晶石、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米氧化铝，或其两种以上的复配物；或者成核剂为有机成核剂，如单羧酸或多羧酸盐、褐煤蜡或褐煤酸酯盐、二苯胺、四氯乙烷、丙酮、硝基甲烷、苯、甲苯、四氢化萘、芳族醇类和胺类、碱金属芳烷基磺酸盐、环氧化合物。所述的抗氧剂为酚类抗氧剂，如四(P-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(抗氧剂1010)、e-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、，三甘醇双[3_(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](抗氧剂245);或为含硫酯类抗氧剂，如硫代二丙酸二月桂酯(DLTP);或为亚磷酸酯类抗氧剂如三(2，4一二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、亚磷酸三苯酯(TPP);或为由以上抗氧剂组成的混合物。所述的润滑剂为硅酯、有机硅垸、液体石蜡、五赤藓醇四硬脂酸酯(PETS)中的一种，或为l，2-亚乙基双脂肪酰胺类润滑剂，或为由以上润滑剂组成的混合物。一种用于玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于该方法具有如下工艺过程将干燥的聚对苯二甲酸乙二醇酯与增韧剂、扩链剂、成核剂、结晶促进剂、抗氧剂、润滑剂在高速搅拌机中搅拌均匀后，从加料口加入双螺杆挤出机中，挤出机熔融挤出温度设定在22029(TC范围内，真空度一0.08Pa，主机转速80280r/min;玻璃纤维事先经硅垸偶联剂表面处理，需在下游加料口加入；挤出物料经冷却、风干、切粒，干燥后，即得玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。本发明通过多项新技术集成整合，二次创新，将玻纤的高拉伸强度、高拉伸模量与热塑性弹性体增韧，无机纳米刚性粒子协同增韧，补偿了玻纤加入后的PET韧性下降，而材料的其他性能保持不变或少降低，制得高光泽、高模量、高抗冲击、低翘曲、尺寸稳定综合性能优良的玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。具体实施方式下面结合实施例对本发明作详细说明。实施例16按表1的配方进行备料；将干燥的聚对苯二甲酸乙二醇酯与增韧剂、扩链剂、成核剂、结晶促进剂、抗氧剂、润滑剂在高速搅拌机中搅拌均匀后，从加料口加入双螺杆挤出机中，挤出机熔融挤出温度设定在22029(TC范围内，真空度一0.08Pa，主机转速80280r/min;玻璃纤维事先经硅烷偶联剂表面处理，需在下游加料口加入；挤出物料经冷却、风干、切粒，干燥后，即得玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。实施例的配方如下表表1实施例配方<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2实施例复合材料的性能测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，并非用以限制本发明的专利范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或改进，都应包含在本发明的保护范围之内。权利要求1.一种玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于其组成按重量份数计为(1)聚对苯二甲酸乙二醇酯100份(2)无碱玻璃纤维10～45份(3)增韧剂5.0～25份(4)结晶促进剂0.1～10份(5)扩链剂0.1～1.0份(6)成核剂0.5～5.0份(7)抗氧剂0.1～0.5份(8)润滑剂0.3～0.5份。2.根据权利要求l所述的玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于所述的增韧剂为马来酸酐接枝聚乙烯共聚物(PE-g-MAH)、马来酸酐接枝聚丙烯共聚物(PP-g-MAH)、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(P0E-g-MAH)、马来酸酐接枝聚苯醚共聚物(PPO-g-MAH)、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MAH-g-SBS)、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(MAH-g-SEBS)、甲基丙烯酸縮水甘油酯-聚乙烯接枝共聚物(GMA-g-PE)、甲基丙烯酸縮水甘油酯-聚丙烯接枝共聚物(GMA-g-PP)、聚乙烯丙烯酸接枝物(PE-g-AA)、丙烯酸聚丙烯接枝物(PP-g-AA)中的一种或是由以上几种增韧剂组成的复配物。3.根据权利要求l所述的玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于所述的结晶促进剂为低分子化合物，如酮类(二苯甲酮)、酯类(季戊二醇二苯甲酯、三苯基磷酸酯、邻苯二甲酸酯、酰胺酯、亚胺酯)；或为高分子化合物，如聚酯(聚己内酯及其封端化合物)、聚乙二醇(PEG1000、聚丙二醇及其封端化合物)。4.根据权利要求l所述的玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于所述的扩链剂为两个以上羟基或羧基的有机物，包括均苯二酐(PMDA)、对苯酚二羟基乙醚(HQEE)、1,4-丁二醇(l，4-BD)、3,3，-二氯-4,4，-二氨基-二苯基甲烷(MOCA)。5.根据权利要求l所述的玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于所述的成核剂为至少在一维方向上的尺寸为纳米级的无机粉体，其平均粒径为1200nm，如纳米蒙脱土、纳米云母、纳米粘土、纳米重晶石、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米氧化铝，或其两种以上的复配物；或者成核剂为有机成核剂，如单羧酸或多羧酸盐、褐煤蜡或褐煤酸酯盐、二苯胺、四氯乙垸、丙酮、硝基甲烷、苯、甲苯、四氢化萘、芳族醇类和胺类、碱金属芳垸基磺酸盐、环氧化合物。6.根据权利要求l玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于所述的抗氧剂为酚类抗氧剂，如四(0_(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(抗氧剂ioio)、e-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、，三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](抗氧剂245);或为含硫酯类抗氧剂，如硫代二丙酸二月桂酯(DLTP);或为亚磷酸酯类抗氧剂如三(2，4—二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、亚磷酸三苯酯(TPP);或为由以上抗氧剂组成的混合物。7.根据权利要求l所述的玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于所述的润滑剂为硅酯、有机硅垸、液体石蜡、五赤藓醇四硬脂酸酯(PETS)中的一种，或为1，2-亚乙基双脂肪酰胺类润滑剂，或为由以上润滑剂组成的混合物。8.—种用于根据权利要求1所述的玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于该方法具有如下工艺过程将干燥的聚对苯二甲酸乙二醇酯与增韧剂、扩链剂、成核剂、结晶促进剂、抗氧剂、润滑剂在高速搅拌机中搅拌均匀后，从加料口加入双螺杆挤出机中，挤出机熔融挤出温度设定在2202卯。C范围内，真空度一0.08Pa，主机转速80280r/min;玻璃纤维事先经硅垸偶联剂表面处理，需在下游加料口加入；挤出物料经冷却、风干、切粒，干燥后，即得玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。全文摘要本发明涉及一种玻纤增强PET复合材料。它是按重量份数组成PET100份、无碱玻璃纤维10～45份、增韧剂5.0～25份、结晶促进剂0.1～10份、扩链剂0.1～1.0份、成核剂0.5～5.0份、抗氧剂0.1～0.5份和润滑剂0.3～0.5份。其制备方法是将以上各组分在高速搅拌机上混合均匀，通过双螺杆挤出机熔融共混制成。该复合材料具有加工流动性优良，拉伸强度、冲击强度高的特点，旨在实现低成本、优质化PET工程塑料规模化生产，有效替代高档塑料及昂贵进口专用料。文档编号C08K9/00GK101280095SQ20081003769公开日2008年10月8日申请日期2008年5月20日优先权日2008年5月20日发明者鹏丁,施利毅,慧杨,胡秀兰,葛春华,陈德杰申请人:上海大学