专利名称：环氧树脂快速固化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种固化剂，特别是涉及一种用于环氧树脂的离子络合型 磷酸酯固化剂。
背景技术：
环氧树脂是一类非常重要的化工原料，通常在加入一定比例的固化剂， 混合均匀后在常温或加热的条件下固化，其固化后有着良好的机械强度、 耐腐蚀性、电绝缘性被广泛地应用在涂料、胶粘剂、塑料、复合材料等领 域。能使环氧树脂树脂固化的物质很多，很多场合需要在室温的条件下进 行固化粘接，这就需要使用活性较高的室温固化剂，低分子胺类如二乙基 三胺、三乙基四胺等在常温下能有效固化环氧树脂，是常见的室温固化剂。 但是低分子胺固化剂具有气味和毒性大，易氧化黄变等缺点。为此，有很
多新技术和方法进行改性，如中国专利200410022810通过改性多胺、羟基 化合物和硫脲复合物得到一种30分钟达到强度的室温固化剂；中国专利公 开CN1289348公开了一种可以室温与环氧树脂反应的硫醇化合物；汉高公 司的0八 (:1111￡@ 3830-81也是一类叔胺催化的硫醇类化合物，其在低温有 较好的固化活性，颜色也较低，但是其独特的臭味及其固化产物机械强度 不高限制了其大面积的应用。
另一方面，聚合物的阻燃在应用中十分重要，已经证明含磷元素的化 合物具备阻燃性，如磷酸酯类物质作为阻燃剂已广泛应用在工业的各个领 域。将磷元素引入环氧树脂的固化剂，而同时赋予固化产物具备阻燃性是 十分有效的，如中国专利CN1681865，美国专利4973631、 6403220及日本专利JP61134395，它们都采用了具有能和环氧树脂反应的基团如胺基、巯 基、酚羟基等取代的氧化磷类化合物。中国专利CN101050331涉及一种酸 式磷酸酯与环氧树脂固化作为阻燃防火涂料。发明人的前期专利 PCT/CN2004/000034利用多聚磷酸与含羟基化合物反应制备酸式磷酸酯， 可以与环氧树脂室温快速固化，但是仍然存在耐介质性不佳的缺陷，影响 使用范围和性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种环氧树脂快速固化剂及其制备方法，以克服 现有技术存在的上述缺陷。
本发明所提供的快速固化环氧固化剂，其结构通式如式(l).-
〇
(MorR2) -0—P—〇H
0- (Ri 。rM)
其中R,和R2为H或其它有机取代基团，Ri和R2可以相同或不同； 当^或112为氢，表示为单酯化磷酸酯； 当Ri和R2都被取代，表示双酯化磷酸酯化合物； M为金属离子，优选的M为金属离子为Zn、 Ca、 Fe或Cu等具有多 价状态的金属离子；
其它有机取代基团包括垸基、烷氧基或酯基；
在分子结构上，单个分子上可以含单个磷酸官能团，也可以 两个， 甚至是多个；
同时，金属离子M至少为一个，也可以是两个或者多个；同一个分子结构中，至少有一个磷酸官能团。 上述的化合物的制备方法，包括如下步骤
(1) 将羟基化合物和磷酸酯化试剂多聚磷酸，在惰性气体保护下反应，
反应温度为50 150°C，优选为60 11(TC，反应时间为2 8小时，根据 体系粘度，可以加入有机溶剂，控制羟基的转化率大于95%，然后加入磷 酸酯化试剂重量的1-5%的水进行水解，水解温度为常温 10(TC，时间为 1 5小时，使磷酸单酯含量大于60%，磷酸双酯的含量不高于30%，游离 磷酸不高于10。/^
以五氧化二磷计算，磷酸酯化试剂:羟基化合物为1:2-6，摩尔比；
所述的磷酸酯化试剂为多聚磷酸或者五氧化二磷；
所述的有机溶剂选自脂肪烷烃、芳香烃、酮类、酯类、醇类等常见的 溶剂中，体系粘度控制在适合于搅拌。
(2) 加入金属离子化合物，以酸式磷酸酯的P-OH计，金属离子的加 入量为P-OH的摩尔百分数为10 50%，反应温度为20 65°C，反应时间 为2 10小时，即可获得产品；
所述的羟基化合物的选择很多，原则上所有能进行磷酰酯化反应的含 羟基的化合物都能制备成含磷的环氧树脂固化剂，可以是有确定分子结构 的小分子羟基化合物，如一元醇甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、十二醇、 十六纯、十八醇、苯甲醇、甲基丙烯酸羟乙酯及苯酚等；二元醇乙二醇、 丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、二縮二乙二醇及双酚A等；多元醇 丙三醇、季戊四醇、葡萄糖等。也可以具备一定分子量的高分子含羟基化 合物如不同分子量、不同官能度、不同结构的聚醚多元醇聚乙二醇、聚 丙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇及聚四氢呋喃二醇等；聚酯多元醇聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸二縮 二乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇及聚碳酸1， 6-己二醇酯二醇等；聚丁二烯二醇；丁二烯-丙烯腈共聚二醇；羟基丙烯酸树 脂；羟基有机硅树脂；羟基有机氟树脂等。
所述的金属离子是多选的，可以与磷酸根反应生成络合物，优选为金 属钙、铬、铁、.铜、锌或镁。
本发明所提供的固化剂，为金属离子络合含磷环氧树脂固化剂，与现 有的胺类或硫醇类常温环氧树脂固化剂或酸式磷酸酯固化剂相比，有如下 优点
1. 随着分子结构的不同，通过调节磷酸基团当量和络合金属离子的变 化，可以调整固化速度，25"下50克的环氧树脂和固化剂的混合物的初始 凝胶时间可以几分钟或者几十分钟硬化达到相当的机械强度，以便适用不 同场合条件下固化施工。
2. 依据固化机理，酸式磷酸酯含有可以与环氧官能团反应的P-OH，由 于固化速度很快，常常会导致反应不完全，游离的P-OH会促进树脂的破 坏影响性能，因为体系中有络合的金属离子，可以与P—O配位，固化反 应后具有极佳的耐介质性。
3. 该固化剂和环氧树脂的固化反应后，具有色浅，高光泽，不易氧化， 不泛黄，耐候性好等优异性能。同时该类固化剂具备低毒性、低挥发性、 低气味、低刺激性、色浅符合目前的环保的发展要求。
具体实施例方式
下面通过实施例来进一步来说明本发明，但不限制本发明的权利保护 范围，所有基于本发明基本思想的修改和变动，都是本发明要求保护的。以下实施例中选用的原料为
环氧树脂环氧当量为190，如壳牌公司的828
多聚磷酸80%五氧化二磷含量 固化时间的测定以环氧树脂和固化剂从开始混合至粘度增长至无法 搅拌的时间
粘接强度的测定参照ASTMD1002。
实施例1
在装有搅拌、温度计和滴加装置的2反应釜中加入740克分子量为400， 羟基含量为5mmol/g，两官能度的线性聚氧化丙烯二醇(聚醚204)，边搅 拌边滴加177.5克多聚磷酸，并通氩气保护，控制反应温度8(TC左右，滴 加完毕后，调节温度在6(TC并保温通氩气反应2小时，然后再加入3克水, 继续保温反应2小时。降温在30。C，加入50克Zn (CH3COO) 2，搅拌反 应2小时，获得淡黄色粘稠透明液体。
与环氧树脂828以质量比40: 100混合后，50克的混合物在25"C下15 分钟固化。将固化物浸没在25X:的水中，30天后增重1%，表面光滑，将 此定义为耐水性优良。
对比实施例
同上述的制备过程，只是酯化后不加入Zn(CH3COO)2，仍然与与环氧 树脂828以质量比40: 100混合后，50克的混合物在25"C下15分钟固化， 可见二者的固化速度是一致。但是将固化物浸没在25"C的水中，IO天后， 增重16%， 30天后增重50%，此只能定义为耐水性较差。
实施例2
在装有搅拌、温度计和滴加装置的1升反应器中加入177.5克多聚磷酸，边搅拌边滴加76克丙二醇，并通氩气保护，控制反应温度低于8(TC， 滴加完毕后，升温至8(TC并保温通氩气反应3小时.然后再加入5克水，继续 保温反应2小时,冷却至6(TC,加入环烷酸钙7克，继续搅拌反应2小时，
降温得到获得淡棕色透明液体。
与环氧树脂828以质量比24: 100混合后，50克的混合物在25"C下2 分钟固化。将固化物浸没在25"的5X的NaOH水溶液中，7天后增重1. 5 %，表面光滑，将此定义为耐碱水性优良。
对比实施例
同上述的制备过程，只是酯化后不加入环烷酸钙，仍然与与环氧树脂 828以质量比24: IOO混合后，50克的混合物在25"下2分钟固化，可见 二者的固化速度是一致。但是将固化物浸没在5X的NaOH水溶液中，7天 后，固化物已经基本水解，此只能定义为耐碱性差。
实施例3
为验证该固化剂与环氧树脂固化的性能，将实施例1获得的固化剂与环 氧树脂828以质量比40: IOO混合后，用于不锈钢/不锈钢的粘接，在25'C 放置24小时后，其平均拉伸剪切强度分别为25MPa。
权利要求
1.一种环氧树脂快速固化剂，其特征在于，结构通式如式(1)其中R1和R2为H或其它有机取代基团，R1和R2可以相同或不同；M为金属离子。
2. 根据权利要求1所述的环氧树脂快速固化剂，其特征在于，M为金 属离子为Zn、 Ca、 Mg、 Fe或Cu。
3. 根据权利要求1所述的环氧树脂快速固化剂，其特征在于，其它有 机取代基团包括烷基、垸氧基或酯基。
4. 根据权利要求1所述的环氧树脂快速固化剂，其特征在于，在分子 结构上，单个分子上含单个磷酸官能团或两个磷酸官能团或多个磷酸官能 团，金属离子M至少为一个或两个或者多个，同一个分子结构中，至少有 一个磷酸官能团。
5. 制备权利要求1 4任一项所述的环氧树脂快速固化剂的方法，其 特征在于，包括如下步骤(1 )将羟基化合物和磷酸酯化试剂多聚磷酸，在惰性气体保护下反应， 控制羟基的转化率大于95%，然后加入磷酸酯化试剂重量的1-5%的水进行 水解，使磷酸单酯含量大于60%，磷酸双酯的含量不高于30%，游离磷酸不高于10%;(2)加入金属离子化合物，反应温度为20 65"C，反应时间为2 12 小时，即可获得产品。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度 为60 15(TC，反应时间为2 8小时。
7. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，以五氧化二磷计算，磷 酸酯化试剂:羟基化合物为1:2-6，摩尔比，所述的磷酸酯化试剂为多聚磷酸 或者五氧化二磷。
8. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的羟基化合物选自 一元醇、二元醇、多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇、丁 二烯-丙烯腈共聚二醇、羟基丙烯酸树脂、羟基有机硅树脂或羟基有机氟树 脂。
9. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的金属离子选自金 属钙、铬、铁、铜、锌或镁。
全文摘要
本发明公开了一种环氧树脂快速固化剂及其制备方法，制备方法包括如下步骤(1)将羟基化合物和磷酸酯化试剂多聚磷酸，在惰性气体保护下反应，控制羟基的转化率大于95％，然后加入磷酸酯化试剂重量的1-5％的水进行水解，使磷酸单酯含量大于60％，磷酸双酯的含量不高于30％，游离磷酸不高于10％；(2)加入金属离子化合物反应，即可获得产品。本发明所获得的固化剂，和环氧树脂的固化反应后，具有色浅，高光泽，不易氧化，不泛黄，耐候性好等优异性能。同时该类固化剂具备低毒性、低挥发性、低气味、低刺激性、色浅符合目前的环保的发展要求。
文档编号C08G59/00GK101591424SQ200810038038
公开日2009年12月2日 申请日期2008年5月26日 优先权日2008年5月26日
发明者朱麟勇, 朱麟润, 李欣欣 申请人:张家港卡邦新材料有限公司