专利名称：：无甲醛自交联纳米乳液涂料印染粘合剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及纺织印染工业中纺织品涂料印染用粘合剂的制备方法，更特别的涉及用于涂料印染加工的无甲醛释放的乳液粘合剂的制备方法。技术背景纺织品的染色和印花是赋予纺织品色彩、花纹及纤维保护等功能的重要加工技术，因此印染技术历来都是纺织科学领域和纺织工业界研究开发的重点。传统的染色和印花大多利用各种类型的染料对纤维或织物进行着色加工。多年的科学研究和工业生产实践表明，染料印染工艺至少存在以下三方面不足(1)大量未利用染料的排放流失增加染料的使用量，提高原料成本；(2)染料的利用率不高导致清洗过程耗水、耗能增加；(3)处理后的废水，有机染料仍有残存，长期的排放积累将不可避免的造成环境污染。染料染色一般先将有机染料溶解或分散于水中，然后采用浸渍或者辊轧等手段使染料与纤维反应或在其表面吸附并固定，再经过水洗处理等工序使纺织品获得要求的颜色。染料印花采用滚筒、筛网或其它方法(如转移等)将含有染料及助剂的混合体系(印花色浆)选择性地涂覆于织物表面，经过系列后处理形成所设计的图案或花纹。无论染色还是印花，均具有一定的上染率，因此所添加的染料总有一部分不能利用而随着印染废水排出，造成严重的环境污染。尤其是近年大量采用反应性染料，织物表面有较多的未反应染料残留，因此染色或印花过后清洗耗水量大大增加，经估算约200L水/kg织物，按重量计算，纺织品印染加工过程所消耗的水量是产量的200倍！染料印染工艺的种种弊端、颜料合成技术的进步及聚合物助剂/添加剂的开发与广泛应用促进了涂料印染技术的迅速发展。与传统印染工艺相比，涂料印染具备一些显著的优点，如色谱齐全，适应纤维种类广泛，工艺简单(无须水洗)，节省资源，环境污染小等，逐渐发展成为主要的印染加工方法。据统计，全球有超过60%的纺织品的染色与印花处理采用涂料印染技术完成。涂料印染与染料印染最大的区别在于两者所用着色剂不同，涂料印染使用颜料为着色剂。颜料与纤维之间没有亲合力，也不能发生化学反应，因此仅靠颜料自身无法在纺织品表面固定，必须添加粘合剂以帮助颜料与纤维结合。在目前的纺织品涂料印染工艺中，粘合剂是令颜料与纤维相结合的唯一助剂，起着举足轻重的作用。但是，多数粘合剂的加入给涂料印染工艺带来新的问题，归纳起来主要有以下三大类-(1)甲醛释放问题。(2)涂料印染制品的手感与色牢度的矛盾。(3)涂料印染加工过程中的堵网、粘辊问题。纺织品的甲醛释放有多种因素，交联型粘合剂的N—羟甲基丙烯酰胺等交联单体在作用过程中产生甲醛是重要原因之一。甲醛释放对环境的污染和人体健康的危害不容忽视，因此寻找有效的替代品成为该领域刻不容缓的研究课题。在涂料印染过程中，粘合剂在织物表面形成皮膜，通过物理或化学作用将颜料粘附和固着于纤维表面，使织物表现出需要的颜色或者图案。显然，纺织品手感与粘合剂皮膜的柔软性、粘附性等有很大关系，而皮膜的性质完全由粘合剂的种类、性质、成膜条件及加入量等因素所决定。目前合成的粘合剂，一般使织物的手感变差，需要添加柔软剂进行整理，使工艺复杂化且效果有限。因此，解决涂料印染织物手感与色牢度之间的矛盾，成为涂料印染粘合剂的研究者和工业界最关注的课题之一。另外，涂料印染加工过程中产生堵网、粘辊问题，主要原因亦在于粘合剂的加入。由于粘合剂所包含的高聚物组分中软单体的种类与含量不均、各种共聚序列结构的高聚物玻璃化转变温度不同、以及各乳胶粒子的稳定性及最低成膜温度相异等因素，造成在加工过程中粘合剂乳液部分地破乳成膜(工艺要求是在后续的烘焙阶段破乳实现粘合功能)，因而产生堵网、粘辊的现象。
发明内容为了解决涂料印染技术存在的上述问题，本发明将提供一种无甲醛自交联纳米乳液涂料印染粘合剂及其制备方法。本发明要解决的问题之一是选择提供一类新型无甲醛涂料印染粘合剂的自交联功能单体。本发明要解决的问题之二是提供应用上述交联功能性单体的新型无甲醛涂料印染粘合剂的制备方法。按照本发明提供的技术方案，所述无甲醛自交联纳米乳液涂料印染粘合剂包含交联单体120;硬单体120;亲水性单体0~5;引发剂0.01~0.5;表面活性剂2~5，单位为质量份。所述交联单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种的组合。所述硬单体为丙烯酸或甲基丙烯酸或二者的混合物，以及甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或丙烯腈中的一种。在所述印染粘合剂中还包含软单体20~80，单位为质量份。所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯中的一种或几种的组合。所述亲水性单体为丙烯酰胺；所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、辛基苯酚聚乙二醇醚的组合。所述共聚物粘合剂的各组成单体中，所述软单体可以部分或全部的被所述交联功能性单体替代。意即丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯中的一种或几种的组合既可作为交联功能单体，亦可作为软单体。所述无甲醛自交联纳米乳液涂料印染粘合剂的制备方法为将上述组分中的1/8~1/3的软单体、1/81/3的硬单体、1/8~1/3的引发剂以及全部乳化剂和去离子水加入反应釜，在205(TC下搅拌预乳化15in30min，再升温至759(TC;引发聚合后滴加剩余的软单体、硬单体、引发剂及交联功能性单体，滴加完毕后在7590。C下保温90150min，再冷却至室温。所述交联单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种的组合；.所述硬单体为丙烯酸或甲基丙烯酸或二者的混合物，以及甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或丙烯腈中的一种；所述亲水性单体为丙烯酰胺；所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二垸基苯磺酸钠、辛基苯酚聚乙二醇醚的组合。在所述印染粘合剂中还包含软单体2080，单位为质量份；所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯中的一种或几种的组合。通过上述方法制得的本发明产品的各项性能可采用下述方法进行检测。(1)乳液固含量测定将称量瓶在10(TC105T:下烘干至恒重，精确称量2g左右的试样(m。于称量瓶中，置于10(TC105'C电热恒温干燥箱中烘至恒重，然后转移至干燥器中冷却30min后准确称量(m2)，则固含量可按下式计算固含量(％)=1112/1110100%(2)乳液粘度测定采用美国Brookfidd公司的DV-IIIULTRA型旋转粘度计测定粘合剂乳液的粘度。(3)乳液粒径及粒径分布测定采用英国Malvern仪器公司的Nano-ZS90型Zeta电位及粒径分析仪测定粘合剂乳液的粒径与粒径分布。(4)乳液稳定性测定采用80-1型离心机在转速为4000rpm下将试样离心30min。再用移液管取lml离心后的粘合剂乳液，稀释后用722光栅分光光度计，测定稀释液的吸光度A30;用同样的方法测定未离心试样的吸光度Ao。乳液离心后的吸光度与离心处，前的吸光度之比称之为比吸光度R3Q，作为衡量乳液的离心沉降稳定性的指标(5)粘合剂用于涂料印花的色牢度测试将所合成的粘合剂与其它成分一起按照常规的配方调制色桨，然后对棉或涤/棉(80/20)织物进行手工台板印花，印花后按照GB/T420-1990测试印花织物的刷洗牢度；按照GB/T3920-1997测试印花织物的摩擦牢度；按照GB/T3921.3-1997测试织物的耐洗色牢度。(6)粘合剂手感测试将本发明所合成的粘合剂与其它成分一起按照常规配方调制色浆，然后对棉或涤/棉(80/20)织物进行手工台板印花，采用手摸法比较所印制的织物的手感。(7)粘合剂甲醛测试首先将本发明所合成的粘合剂按如下工艺处理织物粘合剂300g/L，二浸二轧纯棉织物—大于IO(TC烘干—大于15(TC焙烘2min。然后按照GB/T2912.1-1998测试织物上所含甲醛。本发明的优点是采用末端含有羟基的丙烯酸酯类单体作为交联功能性单体，其中长垸基链的单体，如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯及(甲基)丙烯酸羟己酯等可部分取代软单体；短烷基链的单体，主要为丙烯酸羟甲酯或甲基丙烯酸羟甲酯可以部分取代硬单体。由于长链的羟基丙烯酸酯既可作为交联功能单体也可作为软单体，因此，本发明可以在不影响涂料印染织物手感的基础上最大限度地提高印染色牢度。其次，本发明的所有交联单体不含有羟甲基丙烯酰胺等成分，完全不释放甲醛，是优秀的环保产品。具体实施方式实施例1粘合剂乳液聚合配方(反应体系各成分占单体总质量的百分比)丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯1~20丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯20~80甲基丙烯酸110甲基丙烯酸甲酯1~10苯乙烯0~5丙烯酰胺05过硫酸铵0.01~0.5十^垸基硫酸钠和辛基苯酚聚乙二醇醚2~5去离子水适量合成工艺将上述反应物配方中的1/8~1/3的软单体、硬单体、引发剂以及全部乳化剂和去离子水加入反应釜，在2(TC5(TC下搅拌预乳化15min30min，升温至75'C卯"C;引发聚合后滴加剩余的软单体、硬单体、引发剂及交联功能性单体，滴加完毕后在75。C9(TC下保温90min180min，冷却至室温。加适量氨水调节pH值，出料、过滤得粘合剂乳液。实施例2粘合剂乳液聚合配方(反应体系各成分占单体总质量的百分比)-甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯1~20丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯20~80丙烯酸110甲基丙烯酸甲酯1~10丙烯腈0~5丙烯酰胺05过硫酸钾0.01~0.5十二垸基苯磺酸钠和辛基苯酚聚乙二醇醚2~5去离子水适量合成工艺，上述反应物配方中的1/8~1/3的软单体、硬单体、弓l发剂以及全部乳化剂和去离子水加入反应釜，在2CTC5(TC下搅拌预乳化15min30min，升温至75°C90°C;引发聚合后滴加剩余的软单体、硬单体、引发剂及交联功能性单体，滴加完毕后在75。C90。C下保温90min180min，冷却至室温。加适量氨水调节pH值，出料、过滤得粘合剂乳液。粘合剂乳液聚合配方(反应体系各成分占单体总质量的百分比)甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丁酯120丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯20~80丙烯酸和甲基丙烯酸1~10甲基丙烯酸甲酯15苯乙稀0~5丙烯酰胺0~5过硫酸铵0.01~(十二垸基硫酸钠和辛基苯酚聚乙二醇醚25去离子水适量合成工艺M!上述反应物配方中的1/8~1/3的软单体、硬单体、引发剂以及全部乳化剂和去离子水加入反应釜，在2(TC5(TC下搅拌预乳化15min30min，升温至75°C90°C;引发聚合后滴加剩余的软单体、硬单体、引发剂及交联功能性单体，滴加完毕后在75X:9(TC下保温90min180min，冷却至室温。加适量氨水调节pH值，出料、过滤得粘合剂乳液。实施例4粘合剂乳液聚合配方(反应体系各成分占单体总质量的百分比)甲基丙烯酸羟甲酯和丙烯酸羟丁酯1~20丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯20~80丙烯酸和甲基丙烯酸1~10甲基丙烯酸甲酯15丙烯腈0~5丙烯酰胺0~5过硫酸铵0.010.5十二垸基苯磺酸钠和辛基苯酚聚乙二醇醚15去离子水适量合成工艺将上述反应物配方中的1/8~1/3的软单体、硬单体、引发剂以及全部乳化剂和去离子水加入反应釜，在2(TC50'C下搅拌预乳化15min30min，升温至75°C~90°C;引发聚合后滴加剩余的软单体、硬单体、引发剂及交联功能性单体，滴加完毕后在75'C90。C下保温90min180min，冷却至室温。加适量氨水调节pH值，出料、过滤得粘合剂乳液。涂料印花实验与检测采用本发明的系列涂料印花粘合剂(JNHA-1)对织物进行涂料印花试验，印花色浆配方如下(单位g):颜料黄310本发明的粘合剂(固含量约30%)30合成增稠剂+水60印花工艺采用实验室手工台板印花的常规方法，印花后的织物色牢度和甲醛含量测试结果如表1所示。表1JNHA-1粒径及各项应用性能检测数据<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1.无甲醛自交联纳米乳液涂料印染粘合剂，其特征在于该印染粘合剂包含交联单体1～20；硬单体1～20；亲水性单体0～5；引发剂0.01～0.5；表面活性剂2～5，单位为质量份。2、根据权利要求l所述的无甲醛自交联纳米乳液涂料印染粘合剂，其特征在于，所述交联单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种的组合。3、根据权利要求l所述的无甲醛自交联纳米乳液涂料印染粘合剂，其特征在于，所述硬单体为丙烯酸或甲基丙烯酸或二者的混合物，以及甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或丙烯腈中的一种。4、根据权利要求l所述的无甲醛自交联纳米乳液涂料印染粘合剂，其特征在于，在所述印染粘合剂中还包含软单体2080，单位为质量份。5、根据权利要求4所述的无甲醛自交联纳米乳液涂料印染粘合剂，其特征在于，所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯中的一种或几种的组合。6、根据权利要求l所述的无甲醛自交联纳米乳液涂料印染粘合剂，其特征在于，所述亲水性单体为丙烯酰胺；所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述表面活性剂为十二垸基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、辛基苯酚聚乙二醇醚的组合。7、根据权利要求l、2、3与4所述无甲醛自交联纳米乳液涂料印染粘合剂的制备方法，其特征在于所述粘合剂的制备过程为将上述组分中的1/81/3的软单体、1/81/3的硬单体、1/81/3的引发剂以及全部乳化剂和去离子水加入反应釜，在205(TC下搅拌预乳化15min30min，再升温至759(TC;引发聚合后滴加剩余的软单体、硬单体、引发剂及交联功能性单体，滴加完毕后在759(TC下保温90150min，再冷却至室温。8、根据权利要求7所述的无甲醛自交联纳米乳液涂料印染粘合剂的制备方法，其特征在于，所述交联单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种的组合；所述硬单体为丙烯酸或甲基丙烯酸或二者的混合物，以及甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或丙烯腈中的一种；所述亲水性单体为丙烯酰胺;所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、辛基苯酚聚乙二醇醚的组合。9、根据权利要求7所述的无甲醛自交联纳米乳液涂料印染粘合剂的制备方法，其特征在于，在所述印染粘合剂中还包含软单体2080，单位为质量份；所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯中的一种或几种的组合。全文摘要无甲醛自交联纳米乳液涂料印染粘合剂及其制备方法，按照本发明提供的技术方案，所述无甲醛自交联纳米乳液涂料印染粘合剂包含交联单体1～20；硬单体1～20；亲水性单体0～5；引发剂0.01～0.5；表面活性剂2～5，单位为质量份。所述交联单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种的组合。本发明用于织物涂料印花或染色时不堵网、粘辊，能得到颜色鲜艳、花纹与图案清晰的印染图案，织物手感柔软、颜色的牢度优异。文档编号C08F2/24GK101265670SQ20081002552公开日2008年9月17日申请日期2008年4月29日优先权日2008年4月29日发明者付少海,俞恒杰,霞张,房宽峻,田秀枝,学蒋申请人:江南大学