专利名称：淀粉接枝聚丙烯酸盐超强吸水剂的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种淀粉接枝聚丙烯酸盐超强吸水剂的生产方法。
聚丙烯酰胺类吸水剂，尽管原料价格便宜，由于需加碱水解工序和产品有残毒等原因，致使该产品产量大幅减少，代之以聚丙烯酸盐类吸水剂为主。
聚丙烯酸盐类吸水剂生产过程中遇到的主要技术问题是聚合过程为放热链反应，易暴聚难控制，影响产品质量并易出现事故。聚合物极粘稠难干燥，干燥后的硬块坚硬如石难粉碎。为解决这些问题出现了各式各样的技术。
反相乳液聚合法被多数厂家所采用，如日本制铁化学，三菱化学，住友精化等其主要过程是将配好的料液在有机溶剂(如环己烷等)中，在表面活性剂(乳化剂)存在下形成油包水乳状液，控制温度等条件进行聚合(有的工艺进行重复聚合)，聚合后经过滤、洗涤、干燥、粉碎得产品，该法优点是聚合、干燥、粉碎均能得到控制，可以大规模生产，产品质量较好也相对稳定，而不足的是工艺复杂，成本较高，需用大量有机溶剂，给三废处理带来麻烦。
水溶液聚合法一直为研究者所关注，为防止暴聚，有的工艺采用稀溶液；有的工艺先在低温预聚，然后再升高温度进一步聚合；有的工艺在氮气保护下进行，即可带走反应热，防止暴聚又起到搅拌作用；有的为了解决粘稠体系的搅拌问题，在反应器中装有多个搅拌轴(每个轴上附有搅拌叶片)(如日本触媒)；有的把物料放于薄膜袋(聚四氟乙烯袋)里水溶液中聚合，以流动的水带走反应热以控制聚合温度(如日本触媒、上海一专利)有的为解决干燥难粉碎难的问题，在聚合后的产物干燥之前用有机醇进行处理；在干燥过程中，为使在较低温度下实现，只能采用真空干燥。上述各项对策虽能解决一些问题，但均没能从根本上解决问题，并带来相应的不良结果。
本发明的目的在于提供一种能够有效解决聚合、干燥、粉碎问题的淀粉接枝聚丙烯酸盐超强吸水剂的生产方法。
本发明的技术方案以碱中和丙烯酸，中和度为83-93mol％，加淀粉浆稠化，加入自由基聚合引发剂，加入的量为每升料液0.002-0.004mol，将料液注入聚合干燥反应器的金属或合金的平板上，120-145℃聚合干燥25-35分钟，所得薄片厚度为0.1-0.5mm。
本发明的有益效果本发明克服了聚合、干燥、粉碎各项困难，采用薄层，高温快速的聚合干燥一步法，生产吸水率1500g/g高质量产品。本发明具有以下特点1.没有特定的淀粉糊化工序(一般淀粉糊化工序是将淀粉浆在60-90℃控温搅拌0.5-2小时)，而是充分利用了酸碱中和热(也可以利用固碱的溶解热)来使淀粉稠化，节省了能源，节省了设备(可在中和罐中直接进行)，也节省了时间(一分钟内即可完成)。
2.聚合干燥一体化，二步同时在较高温度空气中快速进行，不暴聚，不涉及搅拌，同时解决了聚合难控制，聚合物粘稠干燥困难二大难题。利用聚合反应放出的热量去干燥(而不是反应热用其它介质带走)以补充干燥时所需热能，节省了能源，反应器上方出口的热湿气经热交换，即回收能量又回收了酸性水(直接用于配料)。
3.反应周期短，聚合干燥同步进行所需时间只有25-30分钟，小试作样从开始配料到出产品40分钟即可完成，而一般方法仅就糊化，聚合，干燥三个单元操作就需25个小时左右。
4.产物易粉碎，经聚合干燥后所得产物为薄片，很易粉碎，一般粉碎机就可以完成。
5.工艺流程短，只有三步就可以完成，不涉及过滤，洗涤等过程，也不用通氮气，更不用真空干燥，因此占地面积小，设备投资少，投产快，生产成本低。
6.收率高无三废，可以说除水外其它原料均转化成产品，收率近100％，不涉及有机溶剂的使用与回收，也不涉及干燥前的有机醇处理，整个过程无三废。
7.产品质量高，并可控制，按照同一工艺路线只要控制配料比例就可以生产不同吸水性能的系列产品，吸去离子水可从500到1500g/g不同等级(用试剂级原料可达2000g/g)，以满足不同客户对不同等级产品的需求。
本工艺中吸水剂吸水倍率的测定方法采用筛滤重量法，称取0.20g吸水剂加入盛有1000ml去离子水的烧杯中，搅拌后静置30分钟，用200目分样筛过滤去多余水分，称量吸水凝胶重吸水倍率＝吸水凝胶重量/吸水剂重量(g/g)下面详述本发明的实施例。实施例1 取30ml去离子水放入100ml烧杯中，加粒状NaOH 7.5g试剂搅拌溶解后，在搅拌下加试剂级丙烯酸15ml，丙烯酸中和度为87mol％，中和放热控制加料速度使温度不超过90℃，冷却至40℃以下加引发剂溶液(3.7×10-2mol/L过硫酸盐)3ml，搅拌均匀后加料到金属的平面板上铺展均匀厚度1-1.3mm，然后将此板放入120-145℃的恒温箱中35分后所得薄片的厚度为0.1-0.15mm，粉碎，用筛滤重量法测吸去离子水倍率为2520g/g，吸0.9％生理盐水倍率为124g/g。实施例2 烧杯中加去离子水60ml加15g试剂碱，搅拌溶解后加试剂丙烯酸30ml，加酸速度控制温度不超过90℃，冷却到72℃加淀粉浆(2g食用玉米淀粉加5ml去离子水调成)，搅拌后迅速稠化，冷却到40℃以下加引发剂溶液5ml，然后铺展在金属板上，放入烘箱中120-145℃聚合干燥35分钟，所得0.15mm厚的薄片粉碎，测吸去离子水倍率2190g/g，吸生理盐水倍率为120g/g。实施例3 取工业片碱7.9g在26ml去离子水中溶解，向其中加15ml工业丙烯酸，冷却到72℃时加入淀粉浆(1.5g玉米淀粉加去离子水调成)，搅拌稠化后冷却，加引发剂6ml，铺展在金属板成薄液层，平放入135-145℃烘箱中聚合干燥30分，所得薄片粉碎后测吸去离子水倍率为1550g/g，吸生理盐水倍率为108g/g。实施例4 条件同例(3)，不同的是在淀粉浆中加0.5ml交联剂溶液，该交联剂为无机碱性硅酸盐(含SiO213％)，所得产品吸去离子水倍率1275g/g，吸生理盐水倍率为87g/g。实施例5 工业片碱7.9g溶于26ml去离子水中，加15ml工业丙烯酸，中和温度到90-95℃，冷却到72℃加淀粉浆(2g食用淀粉4ml去离子水组成)，稠化后冷却到室温加7ml引发剂，铺展在玻璃板上，放入烘箱在130-145℃聚合干燥25分钟得薄片，经粉碎测吸去离子水1408g/g，吸生理盐水85.4g/g。实施例6 在60吨/年产装置上试验。原料为工业液碱，工业丙烯酸(含量99.5％)，所用水为聚合干燥器上方回收的酸性水。取24000ml液碱加1200ml0回收的酸性水，搅拌下加18000ml丙烯酸中和，中和过程放热使温度升高，控制加酸速度不超过80℃，稍冷至70℃，搅拌下加入淀粉浆(2400g玉米淀粉和4800ml酸性水调合而成)，稠化后的浆料冷却到40℃以下后加引发剂溶液6000ml，搅拌均匀后，分批不断加到合金板上，控制液层厚度1-2mm(手工摊料不均匀)。将载料合金板连续送入聚合干燥器中(由红外线棒加热)在120-145℃运行35分钟，终端出口处所得薄片经小型粉碎机粉碎，包装得产品。从生产1吨的产品中抽样检测吸去离子倍率为1150-1550g/g。实施例7 工业片碱7.9g被26ml去离子水溶解，加工业丙烯酸中和使温度达90℃，冷到72℃加淀粉浆(3g淀粉加6ml去离子水打浆)，搅拌一分钟内稠化完毕，冷却到40℃以下加引发剂6ml，搅匀后铺展在玻璃板上，料液厚度为1mm，将载料玻璃板放入135-145℃的烘箱中25-35分钟，所得0.2-0.4mm薄片粉碎得产品，吸去离子水倍率为1200g/g，吸生理盐水为65g/g。实施例8 配方及工艺条件同例7，不同之外是在淀粉浆中多加0.5ml硅酸盐型交联剂，产品吸去离子水倍率为1154g/g，吸生理盐水倍率为69g/g。实施例9 7.9g工业片碱被24.5ml去离子水溶解，加工业丙烯酸15ml，中和温度到90℃，冷却至65℃加淀粉浆(1)(2g淀粉3ml去离子水构成)搅拌稠化后冷却再加入淀粉浆(2)(4g淀粉6ml去离子水组成)总淀粉与丙烯酸的重量比为1∶2.61，搅拌均匀后加6.5ml引发剂溶液，进一步搅拌均匀后铺展到玻璃板上，放入烘箱135-145℃聚合干燥35分钟，所得薄片粉碎测吸去离子水965g/g，吸生理盐水51.1g/g。实施例10 配方及工艺条件如例9，不同的是淀粉浆(2)由4g淀粉6ml水，0.5ml硅酸盐型交联剂组成，产品吸去离子水为792g/g。实施例11 配方及工艺条件如例9，不同的是淀粉浆(2)由6g淀粉，8ml水，1ml交联剂组成，产品吸去离子水614g/g，吸生理盐水51g/g。实施例12 配方及工艺条件同例9，不同的是淀粉浆(2)由8g淀粉，10ml水，1ml交联剂组成，产品吸去离子水倍率为500g/g，吸生理盐水为40g/g。
权利要求
1.一种淀粉接枝聚丙烯酸盐超强吸水剂的生产方法，其特征在于以碱中和丙烯酸，中和度为83-93mol％，加淀粉稠化，再加入自由基聚合引发剂，加入的量为每升料液0.002-0.004mol，将料液注入聚合干燥反应器的金属或合金的平板上，120-145℃聚合干燥25-35分钟，所得薄片厚度为0.1-0.5mm。
2.根据权利要求1所述的淀粉接枝聚丙烯酸盐超强吸水剂的生产方法，其特征在于以碱中和丙烯酸后再加入淀粉浆，淀粉与丙烯酸重量比为1∶1.5-16，利用酸碱中和热进行稠化的温度为58-80℃。
3.根据权利要求2所述的淀粉接枝聚丙烯酸盐超强吸水剂的生产方法，其特征在于加入丙烯酸的速度以控制温度在70-95℃，冷却到60-75℃加淀粉浆，稠化后冷却到20-40℃再加入引发剂溶液。
4.根据权利要求2或3所述的淀粉接枝聚丙烯酸盐超强吸水剂的生产方法，其特征在于在淀粉中加无机碱性硅酸盐交联剂。
全文摘要
本发明涉及一种淀粉接枝聚丙烯酸盐超强吸水剂的生产方法，采用薄层、快速的聚合干燥一体化工艺，所得产品质量可控制吸水倍率为500、1000、1500等不同等级。技术方案以碱中和丙烯酸，加淀粉稠化，加入自由基聚合引发剂，将料液注入聚合干燥反应器的金属或合金的平板上，120－145℃聚合干燥25－35分钟，所得薄片厚度为0.1－0.5mm，粉碎得产品。
文档编号C08F299/00GK1394890SQ0112792
公开日2003年2月5日 申请日期2001年7月10日 优先权日2001年7月10日
发明者张业茂, 高颖, 王刚, 侯守福 申请人:哈尔滨师范大学