专利名称：聚丙烯腈/无机复合材料及其制法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚丙烯腈/无机复合材料及其制法和用途，尤其是聚丙烯腈/SiO2-TiO2纳米复合材料及其制法和用途。
随着全社会对健康、环保、资源与能源利用重视程度的提高，人们对阻隔材料提出了越来越高的要求。特别是对用于食品、药物，以及各种饮料和化妆品、具有特种安全要求和光电子器件的包装/封装用阻隔材料，尤其是阻氧材料提出了近乎苛刻的要求。经历了玻璃、金属、塑料多层共挤复合、塑料/金属膜复合、塑料/无机膜复合等几个发展阶段后，高透明性、高阻隔性纳米复合改性阻隔材料开始成为研究热点。
包装/封装用高性能阻透性材料不但要求材料的贮存寿命长、材料损耗小、对产品提供最好的保护，并且希望加工工艺简单、回收方便、成本低廉。目前包装/封装用阻氧材料主要有下列几类，工业生产中分别具有一些不足1、共挤出多层复合塑料薄膜，设备投资大，能耗大，回收困难；2、物理或化学沉积法制备的无机膜，如铝膜，碳膜，设备要求高，阻透效果取决于阻透层缺陷数，材料耐屈挠性差，不透明；3、塑料/金属膜复合、塑料/无机膜复合，设备要求高，投资大；4、纳米硅酸盐和阻透性塑料的复合材料，纳米硅酸盐制备过程较为复杂，增加成本；5、烷基硅氧烷为主体的有机/无机杂化材料，成本偏高(阻透性包装技术进展.中国塑料，2000，1，14(1)1-4；Kunststoffe，1999，89(4)24)。
双向拉伸聚丙烯(BOPP)具有更高的耐热性能与水汽阻隔性能，成本低，回收方便，有利于环保，但作为可替代PET的一种包装/封装材料，BOPP的阻氧性能差，限制了BOPP的广泛应用。
本发明目的在于提供一种高透明、高氧阻隔性无机/高分子纳米复合材料，该材料具有高度的对氧、湿气阻隔能力，便于加工、能耗低、成本相对低廉。
本发明的另一个目的是提供该复合材料的制备方法，在相对温和的反应条件下，合成具有分子水平复合的透明、高氧阻隔性无机/高分子纳米复合材料。
本发明的再一个目的是提供该复合材料的用途。
本发明提供的高透明、高氧阻隔性无机/高分子纳米复合材料是聚丙烯腈/SiO2-TiO2纳米复合材料，在聚丙烯腈高聚物连续相中分散着纳米SiO2和TiO2无机相，其中无机相的重量含量为高聚物重量的1-30％。
含有该复合材料的涂料的制备方法是无机物在高分子相中通过溶胶-凝胶(Sol-Gel)、原位反应与分散、复合与组装合成具有分子水平复合的高透明、高氧阻隔性无机/高分子纳米复合材料，其步骤包括(a)、取0.1-100份有机硅氧烷类物质溶于5-500份极性有机溶剂1，加入0.1-400份水，0.1-10份酸性或碱性催化剂1，室温下搅拌，聚合1-30天，得到硅氧烷预聚体；(b)、5-100份带羧基的聚丙烯腈溶于5-500份极性有机溶剂2，加入0.1-100份硅烷偶联剂，0.1-10份酸性催化剂2，20-200℃下搅拌反应1-10小时；(c)、往经(b)步骤的反应物中加入经(a)步骤制得的硅氧烷预聚体，剧烈搅拌，20-200℃继续反应1-10小时后加入0.1-100份Ti(OC4H9)4继续反应，直到得到透明产物。
其中份数均按重量计。
其中所用带羧基的聚丙烯腈，可采用在碱性条件下部分水解的聚丙烯腈，部分水解的工业腈纶丝也是适用的。其分子量通常在6-25万之间。
有机硅氧烷类物质可以是四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等。
所用的硅烷偶联剂是有机硅类物质，如苯基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，环氧基甲氧基丙基三甲氧基硅烷，乙二氨基丙基三甲氧基硅烷，环氧基丙基四甲氧基硅烷，环氧基甲基乙氧基三甲氧基硅烷。
所用的极性有机溶剂1为能溶解有机硅氧烷类物质的极性有机溶剂，如无水乙醇，甲醇，四氢呋喃。
所用的极性有机溶剂2为能溶解聚丙烯腈的极性有机溶剂，如羟基乙腈，亚硫酸二甲酯，丁二腈，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲砜，邻、间、对苯二胺，丁二酸酐。
所用酸性或碱性催化剂1是酸性或碱性物质，如盐酸，硫酸，硝酸，P-甲苯磺酸，甲酸，乙酸，琥珀酸，马来酸，硼酸和氨水。
所用酸性催化剂2是酸性物质，如盐酸，甲酸，乙酸，硝酸，硫酸等本发明的聚丙烯腈/SiO2-TiO2纳米复合材料可用作包装/封装用阻隔材料，尤其是用作提高BOPP阻氧性能的阻隔材料。
本发明采用原位复合、溶胶-凝胶法将这两类相对通用、易得的基本材料制得有机聚合物链段与无机相间有共价键存在的高透明、高韧性、高氧阻透性高聚物/SiO2-TiO2纳米复合材料。在保持材料透明性的同时起到增强、稳定和介质阻隔作用。通过红外光谱X-ray衍射，元素分析证明这种材料中SiO2-TiO2存在并且确定了无机组分的相对含量，并且有机链段和无机相间确实存在共价键；通过透射电镜、扫描电镜对这种无机/高分子纳米复合材料微观结构表征，说明SiO2-TiO粒子是纳米级，大约在20-100nm范围内。
聚丙烯腈/SiO2-TiO2纳米复合材料是多相体系，其中有机硅氧烷类物质水解后形成无机网络结构；Ti(OC4H9)4的加入起调整增强无机网络和加速水解的作用；硅烷偶联剂起改善无机组分和有机组分相溶性的作用。
该材料具有高度的对氧、湿气阻隔能力，便于加工、能耗低、成本相对低廉，适于以涂料形式涂覆于包装/封装材料上，用作包装/封装用阻隔材料，尤其适用于用作提高BOPP阻氧性能的阻隔材料，通过附着于BOPP的包装瓶上，能显著提高BOPP的阻氧性能，且比PET等常用包装材料具有更好的阻氧性能，经电子溶氧仪阻氧性能测试，SiO2-TiO2重量含量在1-30％时材料的氧阻透性能有显著提高，500mlBOPP瓶上喷涂4-5μ的膜层，52天后氧气透过仍为0.0mg/L，而500mlPET瓶15天时溶氧量为0.1mg/L。该材料加工工艺简单，设备投资少，节约成本，回收方便，同时对于减少自然资源的消耗，缓解原材料的短缺状况，保护环境具有重要意义。
实施例112.1ml四乙氧基硅烷(纯度＞98％)中加入50ml无水乙醇，3.6mlH2O，在0.5ml醋酸催化下，室温下搅拌均匀静置8天。在搅拌下，80℃时在54g带羧基的聚丙烯腈溶液中加入2.2ml硅烷偶联剂环氧基丙基四甲氧基硅烷和0.2ml盐酸，2小时后，加入硅氧烷预聚体，剧烈搅拌2小时直至溶液澄清。再加入0.2gTi(OC4H9)4继续搅拌2小时，得到均一澄清溶液，在80℃时静置24小时，得到无色透明杂化聚合物材料。在500mlBOPP瓶上喷涂4-5μ的膜层，52天后，氧气透过仍为0.0mg/l.。
实施例218.3ml甲氧基三乙氧基硅烷(纯度＞98％)中加入50ml无水乙醇，4.0mlH2O，在0.5ml盐酸催化下，室温下搅拌均匀静置8天。在搅拌下，80℃时在51.6g带羧基的聚丙烯腈溶液中加入2.2ml硅烷偶联剂环氧基甲基乙氧基三甲氧基硅烷和0.2ml醋酸，2小时后，加入硅氧烷预聚体，剧烈搅拌2小时直至溶液澄清。再加入0.3gTi(OC4H9)4继续搅拌2小时，得到均一澄清溶液，在80℃时静置24小时，得到无色透明杂化聚合物材料。在500mlBOPP瓶上喷涂4-5μ的膜层，48天后，氧气透过为0.0mg/l。
实施例316.7ml四甲氧基硅烷(纯度＞98％)中加入30ml四氢呋喃，2.7mlH2O，在0.2ml甲酸催化下，室温下搅拌均匀静置20天。在搅拌下，80℃时在45.5g带羧基的聚丙烯腈溶液中加入1.8ml硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷和0.15ml的盐酸，2小时后，加入硅氧烷预聚体，剧烈搅拌2小时直至溶液澄清。再加入0.27gTi(OC4H9)4继续搅拌2小时，得到均一澄清溶液，在80℃时静置24小时，得到无色透明杂化聚合物材料。在500mlBOPP瓶上喷涂4-5μ的膜层，27天后，氧气透过为0.0mg/l。
实施例415.8ml四乙氧基硅烷(纯度＞98％)中加入45ml甲醇，3.8mlH2O，在0.3ml醋酸催化下，室温下搅拌均匀静置8天。在搅拌下，80℃时在45.5g带羧基的聚丙烯腈溶液中加入2.0ml硅烷偶联剂乙二氨基丙基三甲氧基硅烷和0.25ml醋酸，2小时后，加入硅氧烷预聚体，剧烈搅拌2小时直至溶液澄清。再加入0.22gTi(OC4H9)4继续搅拌2小时，得到均一澄清溶液，在80℃时静置24小时，得到无色透明杂化聚合物材料。在500mlBOPP瓶上喷涂4-5μ的膜层，25天后，氧气透过为0.0mg/l。
权利要求
1.一种聚丙烯腈/SiO2-TiO2纳米复合材料，在聚丙烯腈高聚物连续相中分散着纳米SiO2和TiO2无机相，其中无机相的重量含量为高聚物重量的1-30％。
2.一种含有权利要求1中所述复合材料的涂料。
3.一种权利要求2中所述涂料的制备方法，是无机物在高分子相中通过溶胶-凝胶、原位反应与分散、复合与组装合成具有分子水平复合的无机/高分子纳米复合材料，其步骤包括(a)、取0.1-100份有机硅氧烷类物质溶于5-500份极性有机溶剂1，加入0.1-400份水，0.1-10份酸性或碱性催化剂1，室温下搅拌，聚合1-30天，得到硅氧烷预聚体；(b)、5-100份带羧基的聚丙烯腈溶于5-500份极性有机溶剂2，加入0.1-100份硅烷偶联剂，0.1-10份酸性催化剂2，20-200℃下搅拌反应1-10小时；(c)、往经(b)步骤的反应物中加入经(a)步骤制得的硅氧烷预聚体，剧烈搅拌，20-200℃继续反应1-10小时后加入0.1-100份Ti(OC4H9)4继续反应，直到得到透明产物；其中份数均按重量计。
4.根据权利要求3中所述的方法，其特征在于所述的有机硅氧烷类物质是四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求3或4中所述的方法，其特征在于所述的硅烷偶联剂是苯基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，环氧基甲氧基丙基三甲氧基硅烷，乙二氨基丙基三甲氧基硅烷，环氧基丙基四甲氧基硅烷，环氧基甲基乙氧基三甲氧基硅烷。
6.根据权利要求3或4中所述的方法，其特征在于所述的极性有机溶剂1为无水乙醇，甲醇，四氢呋喃。
7.根据权利要求3或4中所述的方法，其特征在于所述的极性有机溶剂2为羟基乙腈，亚硫酸二甲酯，丁二腈，二甲基甲酰胺，二甲砜，邻、间、对苯二胺，丁二酸酐。
8.根据权利要求3或4中所述的方法，其特征在于所述酸性或碱性催化剂1是盐酸，硫酸，硝酸，P-甲苯磺酸，甲酸，乙酸，琥珀酸，马来酸，硼酸或氨水。
9.权利要求1中所述的复合材料用作包装/封装用阻隔材料。
10.权利要求1中所述的复合材料用作提高双向拉伸聚丙烯阻氧性能的阻隔材料。
全文摘要
本发明涉及一种聚丙烯腈/SiO
文档编号C08J5/00GK1341683SQ01127880
公开日2002年3月27日 申请日期2001年9月25日 优先权日2001年9月25日
发明者杜乃婴, 杨治中, 唐康泰, 方军 申请人:中国科学院广州化学研究所