专利名称：利用工业生产次磷酸钠废渣制取饲料级磷酸三钙的方法
技术领域：
本发明属于环保及三废处理技术领域，特别涉及一种利用工业生产次磷酸钠排出的含亚磷酸钙为主的废渣制取饲料级磷酸三钙的制造方法。
背景技术：
以往对含亚磷酸钙为主的废渣主要采用堆存或深埋处理，部分废渣被农民取走未经任何处理直接作为肥料施到土壤里，大量磷元素会随雨水流失到水体中，易造成环境污染，同时造成资源极大浪费；单光渝在对含磷废液的处理过程中将含磷废液转化为含亚磷酸钙为主的废渣，再采用高温处理方法将亚磷酸钙转化为磷酸三钙，其中高温处理过程采用燃料供热，且温度要求800-1000℃，能耗高，污染重；尾气回收得到的磷酸直接加入待处理的含磷废液中，浪费资源。
发明内容本发明的目的是对工业生产次磷酸钠废渣资源化利用，解决废渣因需要堆放或深埋处理所造成的环境污染问题，同时降低废渣处理的能耗及对环境产生的二次污染问题，提供一种将工业生产次磷酸钠所排出的、以含亚磷酸钙为主的含磷废渣(以下简称含磷废渣)资源化利用，制取饲料级磷酸三钙的生产方法，该方法能耗低，污染小，符合清洁生产要求。
本发明生产方法包括以下步骤(1)、预干燥将含磷废渣经预干燥至含游离水≤0.1％；(2)、粉碎将预干燥后的含磷废渣破碎至粒度≤20mm；(3)、煅烧将粉碎后的含磷废渣加入到煅烧炉内，于650℃以上(优选650～750℃)煅烧，煅烧15分钟以上(优选15～20分钟)，制得磷酸三钙半成品；(4)、冷却将上步磷酸三钙半成品冷却至常温；(5)、粉碎将冷却后的磷酸三钙半成品粉碎、磨细，即为饲料级磷酸三钙成品。
亚磷酸钙转变为磷酸三钙是一个歧化分解过程，理论上由25％的磷元素变为磷化氢逸出，在高温和有氧气存在的条件下氧化为磷酸酸雾，其中一部分磷酸酸雾同废渣中的少量氢氧化钙反应，生成磷酸三钙；部分进入烟气洗涤系统。次磷酸钠高温转变为焦磷酸钠和偏磷酸钠也是一个歧化分解过程，理论上有40％的磷元素要变为磷化氢逸出，在高温和有氧气存在的条件下氧化为磷酸酸雾，其逸出过程中部分被固体物料中的氢氧化钙吸收，生成磷酸三钙；部分进入烟气洗涤系统。
上述反应过程可以用下列反应方程式描述
2H3PO4+3Ca(OH)2＝Ca3(PO4)2+6H2O由于含磷废渣颗粒细小，含水量高，甚至粘稠不易分散破碎，必须进行预干燥处理，使含磷废渣含有少量或不含游离水。
经煅烧炉煅烧后生成的高温磷酸三钙半成品，经空气冷却，机械破碎至所要求的粒级后，即为饲料级磷酸三钙产品。磷含量为16～18％(重量)，不含氟、砷和重金属等有害元素，品质特别优异。用以冷却磷酸三钙半成品的空气，被产品加热后可作为二次空气送入干燥器和煅烧炉，节约大量电能。
所述煅烧工序功能是将亚磷酸钙高温下转变为磷酸三钙，同时将废渣中少量的次磷酸钠转变为焦磷酸钠和偏磷酸钠，最佳的煅烧温度为650～750℃。
所述的煅烧工序因煅烧温度相对较低，可使用电能，特点为煅烧温度可控制，对环境产生污染小。
所述从煅烧炉排出的含有粉尘和磷酸酸雾的烟气，经除尘和湿法洗涤后达标排放，洗涤液经多次循环使用提浓后，制取工业级磷酸。
本发明的优点和积极效果采用本发明的生产工艺后，以前需要堆存或深埋处理的有毒固态废渣转变为具有较高市场价值的饲料级磷酸三钙，避免了含磷废渣造成的环境污染，故具有显著的环保效益、社会效益和经济效益。
采用本发明制得的饲料级磷酸三钙含磷量为16～18％(重量)，不含氟、砷和重金属等有害元素，品质特别优异。
从煅烧炉排出的烟气中含有磷酸酸雾和粉尘，烟气除尘后采用湿法洗涤工艺回收磷酸酸雾，洗涤液经多次循环使用提浓后，制取工业级磷酸。故磷酸三钙的生产装置可实现零排放。
图1是采用本发明制取饲料级磷酸三钙的工艺流程框图。
具体实施方式实施例1如图1所示含亚磷酸钙为主的废渣1颗粒细小，含水量高，甚至粘稠不易分散破碎，必须进行预干燥2处理，使含磷废渣含有少量或不含游离水，然后粉碎3至粒度≤20mm再加入煅烧炉中进行煅烧4，煅烧温度为650～750℃，煅烧时间为15～20分钟。从炉内卸出的高温磷酸三钙的半成品5，在冷却器中用空气7进行冷却6，再经粉碎9至所需粒级即为磷酸三钙最终产品10。冷却半成品的空气被加热后作为预干燥和煅烧炉的二次空气8，降低能耗。从煅烧炉内排出的含有磷酸酸雾和粉尘的烟气11经除尘后采用湿法用水12洗涤13，除磷酸酸雾后排放15入大气。洗涤液经多次循环使用提浓后，制取工业级磷酸14。故磷酸三钙生产装置可实现污染物质零排放。
实施例2将天津市某次磷酸钠生产厂家生产装置排出的含有亚磷酸钙42％的废渣，采用本发明生产工艺(具体工艺过程同实施例1)制得的饲料级磷酸三钙组成为含P 16.98％Ca34.92％F 未检出As未检出Pb0.0029％。
权利要求
1.一种利用工业生产次磷酸钠所排出的、以含亚磷酸钙为主的、含磷废渣制取饲料级磷酸三钙的生产方法，其特征在于该生产方法包括以下步骤(1)、预干燥将含磷废渣经预干燥至含游离水≤0.1％；(2)、粉碎将预干燥后的含磷废渣破碎至粒度≤20mm；(3)、煅烧将粉碎后的含磷废渣加入到煅烧炉内，于650℃以上煅烧，煅烧15分钟以上，制得磷酸三钙半成品；(4)、冷却将上步磷酸三钙半成品冷却至常温；(5)、粉碎将冷却后的磷酸三钙半成品粉碎、磨细，即为饲料级磷酸三钙成品。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，煅烧炉排出的烟气，经除尘和湿法洗涤后达标排放，洗涤液回收制取工业级磷酸。
3.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于，所述的含磷废渣主要来源为工业生产次磷酸钠所排放的废渣，其中含亚磷酸钙为42～48％，水分47～53％，氢氧化钙2～4％，次磷酸钠0.5～1％，其他0.5～1％。
4.据权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于，物料在炉内的煅烧温度优选650～750℃，煅烧时间优选15～20分钟。
5.据权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于，将亚磷酸钙高温转化为磷酸三钙的煅烧过程，使用的煅烧炉可选用以电能作为热源的回转窑、或隧道窑，物料在炉内高温煅烧的同时要能够不断翻转，使其受热均匀，反应充分。
全文摘要
利用生产次磷酸钠的工业废渣制取优质饲料级磷酸三钙的生产方法。本发明消除了固态废渣因需要堆放或深埋所造成的环境污染，故具有显著的环保效益、社会效益和经济效益。本发明包括含亚磷酸钙为主的工业废渣经预干燥除水后，加入煅烧炉中，于650～750℃煅烧后，经冷却、粉碎，即可制得含磷16～18％、不含氟、砷和重金属等有害元素的优质饲料级磷酸三钙。煅烧产生的烟气经除尘和湿法洗涤后回收制备工业级磷酸，可实现磷酸三钙生产装置的零排放。
文档编号A23K1/00GK101058415SQ200710057568
公开日2007年10月24日 申请日期2007年6月6日 优先权日2007年6月6日
发明者张宝贵, 毕成良, 闫丽娟, 唐雪娇 申请人:南开大学