用于提高杀真菌剂效力的亚磷酸的钙盐的制作方法

专利名称：用于提高杀真菌剂效力的亚磷酸的钙盐的制作方法
用于提高杀真菌剂效力的亚磷酸的钙盐本发明涉及亚磷酸的钙盐在农业中提高杀真菌剂效力的用途。此外，本发明涉及 固体配制剂，制备固体配制剂的方法以及它们在防治有害真菌中的用途。此外，本发明涉及 一种制备亚磷酸的钙盐的方法。在农业中长久以来发现亚磷酸及其碱金属和碱土金属盐以及酯提高杀真菌剂的 效力。US 4，075,3 描述了基于亚磷酸或其盐的杀真菌组合物，该组合物具有亚磷酸盐 的通用杀真菌活性。据说它们在与杀真菌剂组合时仅具有加和活性。在实施例中提到 了二级亚磷酸钙(CaHPO3)的可湿性粉末。US 5，6 ，281公开了使用固体或固化形式的 亚磷酸盐以水溶性颗粒制备杀真菌组合物。WO 2002/05650公开了包含与由至少一种氨 基酸和至少一种藻类提取物组成的有机化合物组合的亚磷酸的衍生物和盐的杀真菌制 剂。WO 2004/047540描述了亚磷酸钾对某些合成杀真菌剂的特别强的协同增效作用。WO 2006/U8677公开了包含亚磷酸的铜(II)盐、亚磷酸的另一金属盐和杀真菌剂的杀真菌组 合物。WO 2007/017220描述了亚磷酸的盐与没有或很少具有杀真菌活性和固有光催化性能 的化合物的协同增效混合物。然而，所述亚磷酸衍生物的配制方案是有限的，且在某些条件下它们的效力也不 令人满意。尤其在固体作物保护配制剂如水分散性粉末(WP)或水分散性颗粒(WG)的制备 中，所述衍生物不能提供任何适合施用的产品。在水分散性粉末的制备中，使活性化合物或活性化合物混合物与配制助剂混合， 然后在喷射磨机或机械磨机如锤磨机或针磨机中研磨。在研磨之前和之后，粉末必须具有 足够流动性，从而可以实现令人满意的产品质量。在混合和研磨工艺过程中，当使用亚磷酸 的常规钾和/或钠盐时，由于其高吸湿性而形成重度附聚，这导致加工不可能进行。在通过喷雾干燥或流化床造粒方法制备水分散性颗粒时，首先生产活性化合物或 活性化合物混合物与各种配制助剂的水溶液或研磨悬浮液，然后在以小液滴形式喷雾之后 通过对流输入热而干燥。液滴在工艺温度下的尽可能快速干燥对于实现令人满意的造粒是 必要的。当使用亚磷酸的常规钾和/或钠盐时，颗粒的生产甚至在高温下是不可能的。甚 至在减压下干燥也不能得到任何干燥产品。在通过挤出机造粒方法制备水分散性颗粒时，首先制备活性化合物或活性化合物 混合物与各种配制助剂的粉状研磨预混物，然后用水润湿并捏合，使用挤出机(例如篮式 挤出机或径向挤出机)以圆柱形颗粒挤出，然后通过对流输入热而干燥。当使用亚磷酸的 常规钾和/或钠盐时，再也不能在干燥步骤中除去加入的水并且稳定颗粒的制备是不可能 的。由于其吸湿性，亚磷酸钾和亚磷酸钠仅能以含水配制剂加工。其他类型的配制剂， 尤其是固体配制剂，如水分散性颗粒(WG)或水分散性粉末(WP)被排除在外。迄今为止，在 实践中仅使用过基于亚磷酸的钾和/或钠盐的亚磷酸液体配制剂。尤其其高吸湿性，这些 盐不能令人满意地以固体形式配制。另一方面，某些活性化合物，如二硫代氨基甲酸盐类， 由于化学原因不能永久地稳定于液体配制剂中。若要将该类活性化合物与增效剂组合进行 配制，则仅能配制固体配制剂。然而，该类固体配制剂不能用已知的亚磷酸钠和亚磷酸钾稳定地制备。本发明的目的是提供一种在作物保护中用于杀真菌剂的有效增效剂，其易于配制 且广泛可得，以及基于亚磷酸和合适的话其他杀真菌活性化合物的固体配制剂，其中这些 配制剂的处理和储存稳定性与已知配制剂相比显著改进。该目的通过使用亚磷酸的钙盐在农业中提高杀真菌剂的效力而实现。亚磷酸的钙 盐优选呈固体配制剂形式。它们特别优选呈颗粒形式。根据本发明，将亚磷酸的钙盐用于在农业中提高杀真菌剂效力。通常可以同时提 高一种或多种，如两种或三种杀真菌剂的效力。优选将亚磷酸的钙盐用于提高为有机合成 化合物的杀真菌剂的效力。有机合成杀真菌剂通常由碳和氢构成且此外可以包含杂原子， 如氧、氮、硫、卤素和/或磷。该类杀真菌剂由化学品通过化学转化而以目标方式制备。杀真菌剂此外优选基本不含铜盐。铜盐如包含Cu+或Cu2+的盐是本身已知具有已 知杀真菌作用的化合物。然而，将铜盐施用于用于农业的区域具有生态缺点。术语“基本 不含”通常指基于杀真菌剂的总量小于3重量％，优选小于1重量％，特别优选小于0. 1重 量％。将亚磷酸的钙盐用于在农业中提高杀真菌剂的效力。“提高杀真菌剂的效力”应理解为指与亚磷酸的钙盐组合时活性以协同增效方式 提高。此外，在许多情况下，可以拓宽活性谱或者可以防止耐药性的产生。“亚磷酸”应理解为指具有式P(OH)3的亚磷酸以及互变异构的膦酸HP(O) (OH)20 “亚磷酸的盐”应理解为指亚磷酸的盐和互变异构的膦酸的盐。亚磷酸的无机盐通常称为亚 磷酸盐(或膦酸盐；经验式[HPO3] 2_)或亚磷酸氢盐(或膦酸氢盐；经验式[H2PO3D。下文 中将亚磷酸的盐也称为亚磷酸盐。合适亚磷酸的钙盐例如为亚磷酸钙CaHPO3或亚磷酸氢钙Ca(H2PO3)2。优选亚磷 酸氢钙。在优选实施方案中，在亚磷酸氢钙中钙与磷的摩尔比为1 2.1-1 1.8，尤其是 1 2.05-1 1.9。亚磷酸的钙盐可以包含结晶水。优选它们尤其以Ca H2O摩尔比为 0.5 3-3 0.5，尤其是0.8 2-2 0.8包含结晶水。在一个实施方案中，优选每 Ca(CaHPO3女IH2O)具有Imol结晶水的亚磷酸钙。作为1重量％的水溶液它通常具有2_6， 优选3-5的pH。在另一实施方案中，优选每Ca(Ca(H2PC)3)2 * IH2O)具有Imol结晶水的亚 磷酸氢钙。尤其优选的亚磷酸的钙盐为Ca(H2PO3)2 IH2O0亚磷酸的钙盐以一般方式由文献已知。其制备尤其描述于US4，075，324中。这里 由碳酸钙和亚磷酸制备亚磷酸氢钙，或者由氯化钙和亚磷酸铵制备亚磷酸钙。Dlouh夕， Ebert and Vesely (Collection of Czechoslovak Chemical Communications，1959，2， 2801-2802)描述了由亚磷酸和固体碳酸盐或氢氧化物开始制备亚磷酸氢钙。未反应的亚磷 酸必须使用过量乙醇除去。我们发现了一种制备亚磷酸的钙盐的特别有利的本发明方法，其中使氢氧化钙 Ca (OH) 2和/或氧化钙CaO的含水悬浮液与亚磷酸H3PO3和水反应。该方法尤其适于制备亚 磷酸氢钙。亚磷酸优选以水溶液存在。该反应例如可以通过将浓度为20重量％的氢氧化 钙悬浮液引入浓度为50% WH3PO3溶液中进行，或反之亦然。另一变体是将固体H3PO3引入 浓度为20%的氢氧化钙悬浮液中。
通常将亚磷酸H3PO3和水在输入能量下加入氢氧化钙Ca (OH) 2和/或氧化钙CaO的 悬浮液中。该反应可以在20-100°C的温度下进行。通过调整加料速率和中和热的耗散可以 根据需要控制反应温度。取决于温度、中和度和浓度，所形成的亚磷酸的钙盐以溶解和/或 悬浮形式存在。所得亚磷酸的钙盐的含水悬浮液通过常规方法干燥，例如通过在桨叶干燥机中减 压蒸发、冷冻干燥、喷雾干燥和转鼓干燥。在另一优选实施方案中，该悬浮液在不干燥下用 于本发明制备固体配制剂的方法中。为了制备亚磷酸氢钙，通常将Imol细碎氢氧化钙含水悬浮液加入2mol亚磷酸中。 浓度为1重量％的水溶液的PH为2. 0-6. 0，优选3. 0-5. 0。若在100°C以下进行干燥，则得 到的通常为包含Imol结晶水的固体亚磷酸氢钙(残留水含量约8% )。优选仅将亚磷酸氢 钙的悬浮液干燥到其中在亚磷酸氢钙中残留Imol结晶水/Ca的点。为了制备亚磷酸钙，通常将Imol氢氧化钙含水悬浮液加入Imol亚磷酸中。浓度 为1重量％的水溶液的PH为6-12，优选7-10。本发明制备亚磷酸的钙盐的方法所具有的优点是高转化率以及短反应时间、水溶 液PH的快速调节和低的产热。不要求额外的提纯步骤，如用乙醇萃取未反应的亚磷酸。术语“农药”或“作物保护剂”是指一种或多种化合物可以选自杀真菌剂、杀虫剂、 杀线虫剂、除草剂、安全剂和生长调节剂。还可以使用上述类型中的两种或更多种的混合 物。本领域熟练技术人员熟知该类农药，例如它们可以在“Pesticide Manual”，第13版 (2003), The British Crop Protection Council, London 中找至Ij0下面所列为可以与亚磷酸的钙盐一起使用的杀真菌剂。该列举用于说明可能的组 合，但不限制它们。这些杀真菌剂优选与亚磷酸的钙盐一起使用。A)嗜球果伞素类月青啼菌酉旨(azoxystrobin)、謎菌胺(dimoxystrobin)、；!；希月亏菌酉旨(enestroburin)、 氟啼菌酉旨(fluoxastrobin)、亚胺菌(kresoxim-methyl)、叉氨苯酉先胺(metominostrobin)、 月亏謎菌胺(orysastrobin)、 氧菌酉旨(picoxystrobin)、唾菌胺酉旨(pyraclostrobin)、 pyribencarb、厢菌酯(trifloxystrobin)、2_ (6-(3-氯-2-甲基苯氧基)-5-氟嘧 啶-4-基氧基)苯基)-2-甲氧亚氨基-N-甲基乙酰胺、2-(邻-((2，5-二甲基苯氧基亚甲 基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯、3-甲氧基-2-(2-(N-甲氧基苯基)环丙烷亚胺酰硫 基甲基)苯基)丙烯酸甲酯、2-(2-(3-(2,6-二氯苯基)-1-甲基亚烯丙基氨基氧甲基)苯 基)-2-甲氧亚氨基-N-甲基乙酰胺；B)羧酰胺类-羧酰苯胺类苯霜灵(benalaxyl)、精苯霜灵(benalaxyl-M)、麦锈灵 (benodanil)、bixafen、唆酉先菌胺(boscalid)、萎锈灵(carboxin)、呋菌胺(fenfuram)、环 酰菌胺(fenhexamid)、氟酰胺(flutolanil)、呋吡唑灵(furametpyr)、isopyrazam、异噻 菌胺(isotianil)、kiralaxyl、丙氧灭绣胺(m印ronil)、甲霜灵(metalaxyl)、精甲霜灵 (metalaxyl-M)、甲呋酰胺(ofurace)、喷霜灵(oxadixyl)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、 吡噻菌胺(penthiopyrad)、叶枯酞(tecloftalam)、溴氟唑菌(thifluzamide)、噻酰菌 胺(tiadinil)、2-氨基-4-甲基噻唑-5-甲酰苯胺、2-氯-N_(l，1，3-三甲基-2，3-二 氢化茚-4-基)烟酰胺、N42'，4' -二氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-IH-吡 唑_4_甲酰胺、N_(2'，4' -二氯联苯_2_基)_3_ 二氟甲基—丄-甲基_1H-吡唑_4_甲酰胺、N42'，5' -二氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、 N-(2' ,5' -二氯联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、N-(3'， 5' -二氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、N-(3‘，5' - 二氯联 苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、N-(3 ‘-氟联苯_2_基)-3-二 氟甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、N-(3'-氯联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲 基-IH-吡唑-4-甲酰胺、N-O'-氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲 酰胺、N42'-氯联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、N-(3'， 4' ,5'-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、N42' ,4'， 5'-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、N-[2-(l，l，2，3，3， 3-六氟丙氧基)苯基]-3-二氟甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、N-[2-(l，l，2，2-四 氟乙氧基)苯基]-3-二氟甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、N44'-三氟甲硫基联 苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、N-(3' ,4' -二氯_5_氟联 苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、N-0-(1，3-二甲基丁基)苯基)_1， 3，3-三甲基-5-氟-IH-吡唑-4-甲酰胺、N-(4，-氯_3，，5' -二氟联苯_2_基)-3-二 氟甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、N44，-氯_3，，5' -二氟联苯_2_基)-3-三氟 甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、N-(3，，4，- 二氯-5'-氟联苯_2_基)-3-三氟甲 基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、N-(3’，5' -二氟_4’ -甲基联苯-2-基)-3-二氟甲 基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、N-(3，，5' -二氟_4，-甲基联苯-2-基)-3-三氟甲 基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、N- (2-双环丙-2-基苯基)-3- 二氟甲基-1-甲基-IH-吡 唑_4_甲酰胺、N-(顺式-2-双环丙-2-基苯基)-3- 二氟甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲 酰胺、N-(反式-2-双环丙-2-基苯基)-3- 二氟甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺；-羧酸吗啉化物烯酰吗啉(dimethomorpti)、氟吗啉(flumorpti)；-苯甲酰胺类氟联苯菌(flumetover)、氟吡菌胺(fluopicolide)、氟吡菌酰 胺(fluopyram)、苯酰菌胺(zoxamide)、N-(3-乙基-3，5，5-三甲基环己基)-3-甲酰氨 基-2-羟基苯甲酰胺；-其他羧酰胺类氯环丙酰胺(carpropamid)、双氯氰菌胺(diclocymet)、双炔酰 菌胺(mandipropamid)、土霉素(oxytetracyclin)、娃噻菌胺(silthiofarm)、N_(6_ 甲氧基 吡啶-3-基)环丙烷甲酰胺；C)唑类-三唑类戊环唑(azaconazole)、双苯三唑醇(bitertanol)、糠菌 唑(bromuconazole)、环唑醇(cyproconazole)、碌醚唑(difenoconazole)、烯唑 醇(diniconazole)、烯唑醇 M(diniconazole-M)、氧唑菌(印oxiconazole)、腈苯 唑(fenbuconazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)> 氟硅唑(flusilazole)、粉唑 醇(flutriafole)、己唑醇(hexaconazole)、酰胺唑(imibenconazole)、环戊唑醇 (ipconazole)、环戊唑菌(metconazole)、膽菌唑(myclobutanil)、oxpoconazole、 多效唑(paclobutrazoIe)、戊菌唑(penconazole)、丙环唑(propiconazole)、丙 硫菌唑(prothioconazole)、娃氟唑(simeconazole)、戊唑酉享(tebuconazole)、氟 醚唑(tetraconazole)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、戊叉唑菌 (triticonazole)、烯效唑(!miconazole)、1-氯苯基)-2-([1，2，4]三唑-1-基)环庚
-咪唑类氰霜唑(cyazofamid)、烯菌灵(imazalil)、抑霉唑硫酸盐(imazalil sulfate)、禾酉癌酉旨(pefurazoate)、丙氯灵(prochloraz)、氟菌唑(triflumizole)；-苯并咪唑类苯菌灵(benomyl)、多菌灵(carbendazim)、麦穗宁 (fuberidazole)、涕必灵(thiabendazole)；-其他噻唑菌胺(ethaboxam)、氯唑灵(etridiazole)、土菌消(hymexazole)、
1-(4-氯苯基)-1-(丙炔-2-基氧基)-344-(3,4-二甲氧基苯基)异巧悉唑_5_基) 丙-2-酮；D)含氮杂环化合物-吡啶类氟啶胺(fluazinam)、啶斑肟(pyrifenox)、3-[5_(4_氯苯基)_2，3_ 二 甲基异巧憑唑烷-3-基]吡啶、3-[544_甲基苯基)_2，3-二甲基异巧悉唑烷-3-基]吡啶、 2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶、3，4，5-三氯吡啶-2，6-二甲腈、N-(1-(5-溴-3-氯吡 啶-2-基)乙基)_2，4-二氯烟酰胺、N-((5-溴-3-氯吡啶-2-基)甲基)_2，4_ 二氯烟酰 胺；-嘧啶类磺嘧菌灵(bupirimate)、环丙嘧啶(cyprodinil)、二氟林 (diflumetorim)、异啼菌酉享(fenarimol)、啼菌腙(ferimzone)、啼菌胺(mepanipyrim)、氯 草定(nitrapyrin)、氟苯啼唆酉享(nuarimol)、二甲啼菌胺(pyrimethanil)；-哌嗪类嗪氨灵(triforine)；-吡咯类氟巧恶菌(fludioxonil)、拌种咯(fenpiclonil)；-吗啉类4-十二烷基-2，6-二甲基吗啉(aldimorph)、吗菌灵(dodemorph)、吗菌 灵乙酸酉旨(dodemorph acetate)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、克啉菌(tridemorph)；-哌啶类苯锈啶(fenpropidin)；-二羧酰亚胺类氟菌安(fluorimide)、异丙定(iprodione)、杀菌利 (procymidone)、烯菌酮(vinclozolin)；-非芳族5员杂环13恶唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、异噻菌酮 (octhi 1 inone)、噻菌灵(probenazole)、5-氨基-2-异丙基-3-氧代-4-邻甲苯基-2，3- 二 氢吡唑-ι-硫代甲酸S-烯丙基酯；—其二 11坐素(acibenzolar_S_methyl)、amisulbrom、敌菌灵(anilazine) ^JK 癌素(blasticidin-S)、舌夂菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、灭螨虫孟(quinomethionate)、 棉隆(dazomet)、咪菌威(debacarb)、哒菌清(diclomezine)、野燕枯(difenzoquat)、野 燕枯甲基硫酸酯(difenzoquat methylsulfate)、氰菌胺(fenoxanil)、灭菌丹(folpet)、 恶喹酸(oxolinic acid)、粉病灵(piperalin)、丙氧喹啉(proquinazid)、咯喹酮 (pyroquilone)、喹氧灵(quinoxyfen)、唑菌嗪(triazoxide)、三环唑(tricyclazole)、
2-丁氧基-6-碘-3-丙基苯并吡喃-4-酮、5-氯-l-(4，6- 二甲氧基嘧啶_2_基)_2_甲 基-IH-苯并咪唑、N-(4-(3-甲氧基-1-(5-甲基-[1，2，3]噻二唑_4_基)萘_2_基)噻 唑-2-基)丁酰胺、5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6- ，4，6_三氟苯基)-[1，2，4]三唑 并[1,5-a]嘧啶、6-(3，4-二氯苯基)-5-甲基-[1，2，4]三唑并[1,5-a]嘧啶_7_基胺、 6-(4-叔丁基苯基)-5-甲基-[1，2，4]三唑并[1,5-a]嘧啶_7_基胺、5-甲基_6_(3，5， 5-三甲基己基)-[1，2，4]三唑并[l，5-a]嘧啶_7_基胺、5-甲基-6-辛基-[1，2，4]三唑并[1,5-a]嘧啶-7-基胺、6-甲基-5-辛基-[1，2，4]三唑并[1,5-a]嘧啶_7_基胺、6-乙 基-5-辛基-[1，2，4]三唑并[1,5-a]嘧啶_7_基胺、5-乙基_6_辛基-[1，2，4]三唑并[1， 5-a]嘧啶-7-基胺、5-乙基-6-(3，5，5-三甲基己基)-[1，2，4]三唑并[1,5-a]嘧啶_7_基 胺、6-辛基-5-丙基-[1，2，4]三唑并[l，5-a]嘧啶_7_基胺、5-甲氧基甲基-6-辛基-[1， 2,4]三唑并[l，5-a]嘧啶-7-基胺、6-辛基-5-三氟甲基-[1，2，4]三唑并[l，5_a]嘧 啶-7-基胺和5-三氟甲基-6-(3，5，5-三甲基己基)-[1，2，4]三唑并[l，5_a]嘧啶_7_基 胺；E)氨基甲酸盐和二硫代氨基甲酸盐-硫代-和二硫代氨基甲酸盐福美铁(ferbam)、代森锰锌(mancozeb)、代森 猛(maneb)、威百亩(metam)、磺菌威(methasulfocarb)、代森联(metiram)、甲基代森锌 (propineb)、福美双(thiram)、代森锌(zineb)、福美锌(ziram)；-氨基甲酸盐乙霉威(diethofencarb)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、异丙菌胺 (iprovalicarb)、百维灵(propamocarb)、|f 霄威盐酸盐(propamocarb hydrochloride) > 肌11 &皿1、^(1-(1-(4-氰基苯基)乙磺酰基)丁-2-基)氨基甲酸4-氟苯基酯；F)其他杀真菌剂-胍类多果定(dodine)、多果定游离碱、双胍盐(guazatine)、双胍辛胺 (guazatine acetate)、双胍辛醋酸盐(iminoctadine)、双胍辛胺三乙酸盐(iminoctadine triacetate)、双八狐盐(iminoctadine tris (albesilate))；-硝基苯基衍生物乐杀螨(binapacryl)、氯硝胺(dicloran)、敌螨 通(dinobuton)、敌螨普(dinocap)、异丙消(nitrothal-isopropyl)、四氯硝基苯 (tecnazene)；-含硫杂环化合物二噻农(dithianon)、稻瘟灵(isoprothiolane)；-有机磷化合物克瘟散(edifenphos)、藻菌磷(fosetyl)、乙磷铝 (fosetylaluminum)、异禾S 癌净(iprobenfos)、定菌憐(pyrazophos)、甲基立枯憐 (toIcIofos-methyl)；-有机氯化合物百菌清(chlorothalonil)、抑菌灵(dichlofluanid)、双氯 酷(dichlorophen)、石黄菌胺(flusulfamide)、六氯苯(hexachlorobenzene)、戊菌隆 (pencycuron)、 五氯酚(pentachlorophenol)及其盐、四氯苯酞(phthalide)、五氯硝基 苯(quintozene)、甲基托布津(thiophanate methyl)、对甲抑菌灵(tolylfluanid) > N- (4-氯-2-硝基苯基)-N-乙基-4-甲基苯磺酰胺；-其他联苯、拌棉醇(bronopol)、环氟菌胺(cyflufenamid)、清菌脲 (cymoxanil)、二 苯胺、苯菌酮(metrafenone)、米多霉素(mildiomycin)、调环酸钙 (prohexadione-calcium)、螺气悉茂胺(spiroxamine)、对甲抑菌灵、N-(环丙基甲氧亚氨 基-(6-二氟甲氧基-2，3-二氟苯基)甲基)-2-苯基乙酰胺、N' 44-(4-氯-3-三氟甲 基苯氧基)-2，5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N' 44-(4-氟-3-三氟甲基苯氧 基)-2，5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N' -(2-甲基-5-三氟甲基-4-(3-三甲基 硅烷基丙氧基)苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N' -(5-二氟甲基-2-甲基-4-(3-三甲基 硅烷基丙氧基)苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒。可以与本发明化合物一起使用的下列生长调节剂用于说明可能的组合，但不限制它们G)脱落酸(abscisic acid)、先甲草胺(amidochlor)、嘧啶醇(ancymidol)、节 胺基嘌呤(6-benzylaminopurine)、油菜素内酯(brassinolide)、地乐胺(butralin)、 矮壮素阳离子(chlormequat)(矮壮素(chlormequat chloride))、氯化胆碱(cholin chloride)、环丙酸酰胺(cyclanilide)、丁酰胼(daminozide)、敌草克(dikegulac)、噻 节因(dimethipin) ,2,6- 二 甲基吡啶(2,6-dimethylpuridine)、乙烯利(ethephon)、 抑芽敏(f lumetral in)、呋嘧醇(flurprimidol)、达草氟(f luthiacet)、调吡脲 (forchlorfenuron) > 九 二 0(gibberellic acid) > 抗 IlJ 月安(inabenfid) > 1 丨卩朵 _3_ 乙 酸、抑芽丹(maleic hydrazide)、氟草磺(mefluidide)、助壮素阳离子(mepiquat) (助壮素Oi^piquat chloride))、环戊唑菌、萘乙酸、N-6-苄基腺嘌呤、多效唑、调环酸 (prohexadione)(调环酸钙)、茉莉酸丙酯(prohydrojasmon)、赛二唑素(thidiazuron)、抑 芽唑(triapenthenol)、脱叶磷(tributyl phosphorotrithioate)、2，3，5-三碘苯甲酸、抗 倒酯(trinexapac-ethyl)和烯效唑。可以与亚磷酸的钙盐一起使用的下列除草剂用于说明可能的组合，但不限制它 们H)除草剂如草甘膦(glyphosate)、草硫膦(sulfosate)、草铵膦(glufosinate)、 七氟菊酯(tefluthrin)、特 丁磷(terbufos)、毒死蜱(chlorpyrifos)、壤虫氯 磷(chlorethoxyfos)、嘧丙磷(tebupirimfos)、双氧威(phenoxycarb)、 P恶茂醚 (diofenolan)、拒嗪酮(pymetrozine)、咪草烟(imazethapyr)、咪草啶酸(imazamox)、灭草 烟(imazapyr)、甲基咪草烟(imazapic)或精噻吩草胺(dimethenamid-P)。可以与亚磷酸的钙盐一起使用的下列杀虫剂用于说明可能的组合，但不限制它 们I)杀虫剂如锐劲特(fipronil)、吡虫啉(imidacloprid)、吡虫清(acetamiprid)、 硝胺烯啶(nitenpyram)、虫螨威(carbofuran)、丁硫克百威(carbosulfan)、丙硫克百威 (benfuracarb)、呋虫胺(dinotefuran)、噻虫啉(thiacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、 噻虫胺(clothianidin)、氟脲杀(dif lubenzuron)、氟虫脲(f lufenoxuron)、伏虫隆 (teflubenzuron)禾口甲体氣氛菊酉旨(alpha—cypermethrin)。本发明尤其涉及包含亚磷酸的钙盐和至少一种杀真菌剂，例如一种或多种，如一 种或两种上述A)-F)组活性化合物的配制剂。它们任选还可以包含其他作物保护剂，例如 上述G)-H)组。这些混合物就降低施用率而言是令人感兴趣的，因为它们中的许多在降低的活性 化合物施用总量下对有害真菌，尤其是对某些适应症显示出改进的活性。通过同时联合或 分开施用亚磷酸的钙盐和至少一种A)-F)组活性化合物，以超加和方式提高杀真菌效力。对本发明而言，联合施用是指亚磷酸氢钙和至少一种其他活性化合物同时以足以 有效防治真菌生长的量存在于作用位置(即待防治的作物损害性真菌及其栖息地如侵染 的植物，植物繁殖材料，尤其是种子，土壤、材料或空间以及要防止真菌侵袭的植物，植物繁 殖材料，尤其是种子，土壤、材料或空间)。这可以通过以联合活性化合物制剂一起施用或以 至少两种分开的活性化合物制剂同时施用活性化合物和至少一种其他活性物质或者通过 在作用位置依次使用活性化合物而实现，其中选择各次活性化合物施用之间的间隔以确保首先施用的活性物质在施用其他活性物质时以足够量存在于作用位置。其中施用活性化合 物的时间顺序并不重要。在双组分混合物，即包含亚磷酸的钙盐和其他活性化合物，例如A)-I)组，优选 A)-F)组活性化合物的本发明组合物中，亚磷酸的钙盐与其他活性化合物的重量比通常为 1 50-250 1，优选 1 20-100 1，尤其是 1 1-20 1。在三组分混合物，即包含亚磷酸的钙盐以及第一种其他活性化合物和第二种其他 活性化合物，例如两种不同的A)-I)组，优选A)-F)组活性化合物的组合物中，亚磷酸的钙 盐与第一种其他活性化合物的重量比优选为1 50-250 1，更优选1 20-100 1，尤其 是1 1-20 1。亚磷酸的钙盐与第二种其他活性化合物的重量比优选为1 50-250 1， 优选1 20-100 1，尤其是1 1-20 1。第一种其他活性化合物与第二种其他活性化 合物的重量比优选为1 50-50 1，尤其是1 10-10 1。本发明组合物的各组分可以单独或作为即混物或多组分成套包装来包装和使用。在本发明的一个实施方案中，成套包装可以包含一种或多种(包括所有)可以用 于制备本发明农化组合物的组分。例如这些成套包装可以包含一种或多种杀真菌剂组分和 /或助剂组分和/或杀虫剂组分和/或生长调节剂组分和/或除草剂。一种或多种组分可 以相互组合或预配制而存在。在其中两种以上组分提供在成套包装中的那些实施方案中， 各组分可以相互组合并包装在单独容器如罐、瓶、桶、袋、囊或箱中。在其他实施方案中，成 套包装的两种或更多种组分可以分开包装，即不预配制或混合。成套包装可以包含一个或 多个分开的容器如罐、瓶、桶、袋、囊或箱，其中各容器包含农化组合物的单独组分。本发明 组合物的各组分可以单独或作为即混物或多组分成套包装来包装和进一步使用。在两种形 式中，一种组分可以与其他组分分开或一起或者作为本发明多组分成套包装的成分用于制 备本发明混合物。用户如农夫通常将本发明组合物用于前剂量装置、小背包喷雾器、喷雾罐或喷雾 飞机中。这里将该农化组合物用水和/或缓冲剂稀释至所需施用浓度，其中合适的话可 以加入其他助剂，从而得到即用喷雾液或本发明农化组合物。每公顷农业利用区通常施用 50-500升，优选100-400升即用喷雾液。根据一个实施方案，用户可以自己在喷雾罐中混合本发明组合物的各组分，例如 成套包装的各部分或二元或三元混合物的各部分并且合适的话可以加入其他助剂(桶混 合)。在另一实施方案中，用户可以在喷雾罐中混合本发明组合物的各单独组分和部分预 混的组分，例如包含亚磷酸的钙盐和/或选自A)-I)组的活性化合物的组分，并且合适的 话可以加入其他助剂(桶混合)。在另一实施方案中，用户可以联合(例如作为桶混合物) 或依次使用本发明组合物的各单独组分和部分预混的组分，例如包含亚磷酸的钙盐和/或 A)-I)组活性化合物的组分。优选包含亚磷酸的钙盐与至少一种选自A)组嗜球果伞素类，特别优选选自腈嘧 菌酯、醚菌胺、氟嘧菌酯、亚胺菌、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯和肟菌酯的活性化合物的 固体配制剂。优选包含亚磷酸的钙盐与至少一种选自B)组羧酰胺类，尤其选自环酰菌胺、甲霜 灵、精甲霜灵(mefenoxam)、甲呋酰胺、烯酰吗啉、氟吗啉、氟吡菌胺(picobenzamid)、苯酰 菌胺、氯环丙酰胺和双炔酰菌胺的活性化合物的固体配制剂。
优选包含亚磷酸的钙盐与至少一种选自C)组唑类，尤其选自环唑醇、恶醚唑、氧 唑菌、喹唑菌酮、氟硅唑、粉唑醇、环戊唑菌、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、三唑酮、唑 菌醇、戊唑醇、氟醚唑、戊叉唑菌、丙氯灵、氰霜唑、苯菌灵、多菌灵和噻唑菌胺的活性化合物 的固体配制剂。优选包含亚磷酸的钙盐与至少一种选自D)组含氮杂环化合物，尤其选自氟啶胺、 环丙嘧啶、异嘧菌醇、嘧菌胺、二甲嘧菌胺、嗪氨灵、氟Tl菌、吗菌灵(fodemorph)、丁苯吗 啉、克啉菌、苯锈啶、异丙定、烯菌酮、ρ恶唑酮菌、咪唑菌酮、噻菌灵、丙氧喹啉、噻二唑素、敌 菌丹、灭菌丹、氰菌胺和喹氧灵的活性化合物的固体配制剂。优选包含亚磷酸的钙盐与至少一种选自E)组氨基甲酸盐，尤其选自代森锰锌、代 森联、甲基代森锌、福美双、异丙菌胺、flubenthiavalicarb (也已知为苯噻菌胺)和百维灵 的活性化合物的固体配制剂。在另一实施方案中，优选的活性化合物是硫代-和二硫代氨 基甲酸盐，如福美铁、代森锰锌、代森锰、威百亩、磺菌威、代森联、甲基代森锌、福美双、代森 锌、福美锌，尤其是二硫代氨基甲酸盐。优选包含亚磷酸的钙盐与至少一种选自F)组杀真菌剂，尤其选自二噻农、藻菌 磷、乙磷铝、百菌清、抑菌灵、甲基托布津、清菌脲、苯菌酮、螺气f茂胺和5-氯-7-(4-甲基哌 啶-1-基)-6- O，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]-三唑并[1，5-a]嘧啶的活性化合物的固体配 制剂。本发明的优选实施方案涉及表A所列组合物A-I至A167，尤其呈固体配制剂形 式，其中在每种情况下表A的一行对应于包含亚磷酸的钙盐(组分1)和选自所述行中提到 的A)-F)组的相应其他活性化合物(组分幻的农化组合物。另一优选实施方案还涉及类 似于表A的组合物，其中使用亚磷酸钙CaHPO3代替亚磷酸氢钙Ca (H2PO3) 2。所述表A组合 物中的活性化合物在每种情况下优选以协同增效有效量存在。特别优选组合物A-9、A-20、A-186、A-232、A_5、A-66、A-139、A-171、A-196 和 A-200，组分1在每种情况下为Ca (H2PO3) 2。非常特别优选组合物A-9、A-20、A_186和A-232， 组分1在每种情况下为Ca (H2PO3) 2。表A 包含亚磷酸的钙盐(组分1)和A) -F)组其他活性化合物(组分2、的活性 化合物组合物
权利要求
1.亚磷酸的钙盐在农业中提高杀真菌剂效力的用途。
2.根据权利要求1的用途，其中所述亚磷酸的钙盐包括亚磷酸氢钙。
3.根据权利要求1或2的用途，其中所述杀真菌剂包括至少一种选自二噻农、唑菌胺 酯、啶酰菌胺、5-乙基-6-辛基-[1，2，4]三唑并[l，5-a]嘧啶_7_基胺、烯酰吗啉、代森联、 代森锰锌、灭菌丹或亚胺菌的杀真菌剂。
4.根据权利要求1-3中任一项的用途，其中所述亚磷酸的钙盐呈固体配制剂形式。
5.—种用于作物保护的固体配制剂，包含亚磷酸的钙盐和杀真菌剂。
6.根据权利要求5的固体配制剂，其中所述配制剂呈颗粒形式。
7.根据权利要求5或6的固体配制剂，其中所述亚磷酸的钙盐包括亚磷酸氢钙。
8.根据权利要求5-7中任一项的固体配制剂，其中所述配制剂包含至多25重量％固体 载体。
9.根据权利要求5-8中任一项的固体配制剂，其中所述配制剂包含芳族磺酸和/或其盐。
10.根据权利要求5-9中任一项的固体配制剂，其中所述配制剂包含木素磺酸或其盐 以及萘磺酸与甲醛和/或苯酚的缩合物或其盐。
11.一种制备包含亚磷酸的钙盐的固体配制剂的方法，其中干燥包含亚磷酸的钙盐的 含水组合物。
12.根据权利要求11的方法，其中干燥使用造粒方法进行。
13.一种制备亚磷酸的钙盐的方法，其中将亚磷酸H3PO3加入氢氧化钙Ca(OH)2和/或 氧化钙CaO的含水悬浮液中。
14.一种防治植物病原性有害真菌的方法，其中将包含协同增效有效量的亚磷酸的钙 盐和杀真菌剂的组合物施用于植物、种子或土壤。
15.根据权利要求14的方法，其中所述组合物为根据权利要求5-10中任一项的固体配 制剂。
16.以l-2000g/100kg的量包含根据权利要求5-10中任一项的固体配制剂的种子。
全文摘要
本发明涉及亚磷酸的钙盐在农业中提高杀真菌剂效力的用途。此外，本发明涉及固体配制剂，制备所述固体配制剂的方法及其在防治有害真菌中的用途。此外，本发明涉及一种制备亚磷酸的钙盐的方法。
文档编号A01N47/04GK102111997SQ200980122183
公开日2011年6月29日 申请日期2009年6月2日 优先权日2008年6月12日
发明者E·勃纳, J-B·斯皮克曼, K-H·施奈德, M·舍勒尔, M·默克, R·E·格尔德 申请人:巴斯夫欧洲公司