专利名称：含咪鲜胺和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种农药组合物，特别是以咪鲜胺和左旋α-松油醇为有效成分的杀 菌剂及其生产方法，该农药组合物可以应用于防治芒果炭疽病、水稻稻瘟病和香蕉冠腐病。
背景技术：
松油醇亦称萜品醇，有α、β、Υ3种异构体，其中α-松油醇在自然中最为常见， 左旋α-松油醇(英文通用名Ci-(L)-Terpine0I),是由本申请人广西壮族自治区化工研 究院合成的一个化合物，(见中国专利申请号=03178548. 4申请日2003. 07. 16名称左旋 α -松油醇的制备方法)，本身具有良好的杀菌活性，同时还具有较好的去臭、湿润和渗透 能力。广西壮族自治区化工研究院已经对其生物活性进行了大量的研究，结果表明，该化合 物可以作为农用杀菌剂应用。咪鲜胺又称扑霉灵，(英文通用名？！^油丨虹^^，化学名称^丙基巧^-口，么 6_三氯苯氧基)乙基]-IH-咪唑-1-甲酰胺，属咪唑类杀菌剂，其杀菌机理主要是通过抑 制真菌留醇的生物合成而产生杀菌作用。具有高效、长效、具保护和治疗作用等特点，对于 子囊菌及半知菌引起的多种作物病害有特效。本申请人广西化工研究院的赖开平、韦志明、 叶一强、王桂英、杨宏权在《化工技术与开发》2007，36 (8). -14-17发表了 “50%丙环唑·左 旋松油醇乳油的研制”的文章，通过筛选试验，确定了 50%丙环唑·左旋松油醇乳油的最 佳配比为丙环唑20%，左旋松油醇30%，乳化剂10%，溶剂40%。经稳定性试验，该乳 油各项指标符合农药乳油标准。田间试验结果表明，50%丙环唑·左旋松油醇乳油在稀释 1000 2000倍条件下可有效防治水稻纹枯病，防效为66. 20Z0 82. 0%。中国专利也公开 了一些咪鲜胺与其它化合物组合成的杀菌剂，例如01123803. 8，一种含有烯唑醇和咪鲜胺 锰盐的植物杀菌剂；200510094395. 7，一种含咪鲜胺或其锰盐和菌核净的高效杀菌组合物 及其应用；200610098368. 1，含有甲基硫菌灵和咪鲜胺的杀菌剂；200710035344. 6，一种含 有咪鲜胺锰盐和铜素杀菌剂的组合物；200810101943. 8，一种含有咪鲜胺和杀螟丹的组合 物；200910218740. 1，一种含咪鲜胺锰盐与苯醚甲环唑的杀菌组合物。显示了咪鲜胺具有较 好的杀菌作用而应用于农业上。目前咪鲜胺的价格较高，而加入增效成分，可以提高其药效、减少用药量，降低防 治成本。在农作物病害的防治工作中，必须注意防止病害产生抗药性，而长期使用单一的药 剂是病害产生抗药性的原因之一。一种解决方法是开发新的与现有产品无交互抗性的新有 效成分。但新有效成分的开发成本高，周期长，而且赶不上病害产生抗性的速度，另一种有 效的方法是用不同的杀菌剂进行复配。采用作用方式不同或相同的杀菌剂复配并显示出增 效作用，即混剂对病原菌生长的抑制作用高于混剂中各个组分单独作用的预期值，是开发 杀菌剂复配制剂的目标。目前咪鲜胺和左旋α -松油醇复配的研究和应用未见公开文献报道。
发明内容
本发明提供一种咪鲜胺和左旋α -松油醇复配的杀菌剂，该杀菌剂有效成分之间 具有协同增效作用，可以拓宽杀菌范围，形成一个防效高、持效长、使用成本低的杀菌剂品 种，该杀菌剂可以是乳油、微乳剂、水乳剂。本发明的技术方案如下含咪鲜胺和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物，其特征在于该杀菌剂组 合物由有效成分和助剂组成，有效成分为咪鲜胺(prochloraz)和左旋α-松油醇 (a-(L)-Terpineol)，其中咪鲜胺重量百分含量为1 % 50%，左旋α -松油醇重量百分含 量为为 50%，其余是助剂。该杀菌剂组合物可以根据需要制成乳油、微乳剂或水乳剂产品。所述的助剂包括表面活性剂、消泡剂、防冻剂、增稠剂、溶剂、助溶剂和纯化水中的 一种或几种。所述的乳油产品中，各组分组成及重量百分含量为咪鲜胺 50%，左旋 α-松油醇 50%，表面活性剂 30%，其余为溶剂，各组分之和为100%。将各个 组分混合后，在常温下搅拌均勻得到产品。所述的微乳剂产品中，各组分组成及重量百分含量为咪鲜胺1 % 50 %，左旋 α-松油醇 50%，表面活性剂 20%，防冻剂0% 15%，助溶剂0% 15%，溶 剂 40%，纯化水补充至100%。将咪鲜胺、左旋α -松油醇、表面活性剂、防冻剂、助溶 剂和溶剂混合均勻，在常温下边搅拌边缓缓加入余量的纯化水，得到均相透明的产品。所述的水乳剂产品中，各组分组成及重量百分含量为咪鲜胺1 % 50 %，左旋 α-松油醇 50%，表面活性剂 20%，助溶剂0% 15%，消泡剂0% 5%，防 冻剂0% 5%，增稠剂0% 5%，溶剂 20%，纯化水补充至100%。将咪鲜胺、左旋 α-松油醇、表面活性剂、溶剂、助溶剂配制成均一的油相，将消泡剂、抗冻剂、增稠剂和纯化 水搅拌混合，配制成均一的水相。在常温和勻质机(转速为1000 15000r/min)剪切条件 下，将油相加入水相中，然后维持上述转速再剪切20 40min，得到产品。上述杀菌剂组合物产品中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钙、烷基聚糖苷、烷 基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、二苄基联苯基聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧 乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚其中的一种或几种。本发明杀菌剂组合物中，所述的消泡剂为乳化硅油、异辛醇、聚醚改性硅和聚氧丙 烯甘油醚中的一种或几种。本发明杀菌剂组合物产品中，所述的防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇和 尿素中的一种或几种。本发明杀菌剂组合物产品中，所述的增稠剂为聚乙烯醇、甲基羟乙基纤维素、乙基 羟乙基纤维素、黄原胶和硅酸铝中的一种。本发明杀菌剂组合物产品中，所述的溶剂为甲酯化大豆油、甲酯化棉籽油、甲苯、 二甲苯、丙酮、环己酮、甲醇、乙醇、柴油、煤油、ClO芳烃溶剂油和纯化水的单一或混配使用。本发明杀菌剂组合物产品中，所述的助溶剂为油酸丙三酯、乙二醇、聚乙二醇、丙 二醇、丙三醇和正丁醇中的一种或几种。本发明的以咪鲜胺和左旋α -松油醇为有效成分的杀菌剂生产方法
按原料重量百分比，将咪鲜胺、左旋α-松油醇，按需要依次加入表面活性剂、溶 剂，在常温下搅拌至均相液，得到乳油产品。按原料重量百分比，将咪鲜胺、左旋α -松油醇、表面活性剂、防冻剂、助溶剂和溶 剂混合均勻，在常温下边搅拌边缓缓加入余量的纯化水，得到均相透明的微乳剂产品。按原料重量百分比，将咪鲜胺、左旋α -松油醇、表面活性剂、溶剂、助溶剂配制成 均一的油相，将消泡剂、抗冻剂、增稠剂和纯化水搅拌混合，配制成均一的水相。在常温和勻 质机(转速为1000 15000r/min)剪切条件下，将油相加入水相中，然后维持上述转速再 剪切20 40min，得到水乳剂产品。本发明所提供的杀菌剂组合物可以应用于防治芒果炭疽病、稻瘟病和香蕉冠腐病等。本发明有如下优点(1)本发明复配后使混剂的活性得到增加，具有明显的增效作用，弥补了农药单剂 的不足，显著降低了杀菌剂的使用量和使用次数，降低成本。(2)本发明复配后扩大了杀菌活性范围，能够同时防治多种病害。(3)本发明复配后使病原菌难以同时消除两种不同杀菌剂对其的影响，延缓病原 菌中抗药性个体产生。(4)左旋松油醇作为由天然可再生资源——松节油合成而来的单萜醇类，易于在 环境中降解，符合绿色环保要求。本发明涉及的微乳剂、水乳剂则以水部分代替了有机溶 剂，同样降低了环境污染。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的内容并不局限于此。
实施例1 (20 %咪鲜胺 左旋α -松油醇乳油)(1)原料配比按重量百分比，咪鲜胺15 %、左旋α _松油醇5 %、十二烷基苯磺酸钙4 %、烷基酚 聚氧乙烯醚2%、二苄基联苯基聚氧乙烯醚4%、二甲苯30%，甲酯化大豆油补充至100%。(2)制备方法将咪鲜胺、左旋α -松油醇、十二烷基苯磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚、二苄基联苯 基聚氧乙烯醚和二甲苯，依次加入甲酯化大豆油中搅拌至均相液，得到有效成分含量为 20%的组合物乳油。实施例2 (25 %咪鲜胺 左旋α -松油醇乳油)(1)原料配比按重量百分比，咪鲜胺20%、左旋α _松油醇5%、十二烷基苯磺酸钙4%、烷基酚 聚氧乙烯醚6%，二甲苯补充至100%。(2)制备方法将咪鲜胺、左旋α-松油醇、十二烷基苯磺酸钙和烷基酚聚氧乙烯醚，依次加入二 甲苯中搅拌至均相液，得到有效成分含量为25%的组合物乳油。 实施例3 (50 %咪鲜胺 左旋α -松油醇乳油)(1)原料配比按重量百分比，咪鲜胺40 %、左旋α _松油醇10 %、十二烷基苯磺酸钙4 %、苯乙基酚聚氧乙烯醚6%、丙酮20%，甲苯补充至100%。(2)制备方法将咪鲜胺、左旋α-松油醇、十二烷基苯磺酸钙、苯乙基酚聚氧乙烯醚和丙酮，依 次加入甲苯中搅拌至均相液，得到有效成分含量为50%的组合物乳油。实施例4 (55 %咪鲜胺 左旋α -松油醇乳油)(1)原料配比按重量百分比，咪鲜胺15 %、左旋α -松油醇40 %、十二烷基苯磺酸钙5 %、烷基芳 基聚氧丙烯聚氧乙烯醚7 %，ClO芳烃溶剂油补充至100 %。(2)制备方法将咪鲜胺、左旋α -松油醇、十二烷基苯磺酸钙和烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚， 依次加入ClO芳烃溶剂油中搅拌至均相液，得到有效成分含量为55%的组合物乳油。
实施例5 (20 %咪鲜胺 左旋α -松油醇微乳剂)(1)原料配比按重量百分比，咪鲜胺15%、左旋α-松油醇5%、乙醇18%、十二烷基苯磺酸钙 3 %、烷基聚糖苷9 %、乙二醇3 %，纯化水补充至100 %。(2)制备方法将咪鲜胺、左旋α-松油醇、乙醇于反应容器中充分搅拌溶解，再依次加入十二烷 基苯磺酸钙、烷基聚糖苷、乙二醇并混合均勻，后边搅拌边缓缓加入余量的纯化水，混合搅 拌1小时，得到有效成分含量为20%的组合物微乳剂。实施例6 (30 %咪鲜胺 左旋α -松油醇微乳剂)(1)原料配比按重量百分比，咪鲜胺20%、左旋α-松油醇10%、环己酮20%、十二烷基苯磺酸 钙4 %、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚12 %、乙二醇3 %、丙二醇2 %，纯化水补充至100 %。(2)制备方法将咪鲜胺、左旋α-松油醇、环己酮于反应容器中充分搅拌溶解，再依次加入十二 烷基苯磺酸钙、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、乙二醇、丙二醇并混合均勻，后边搅拌边缓 缓加入余量的纯化水，混合搅拌1小时，得到有效成分含量为30%的组合物微乳剂。 实施例7 (30 %咪鲜胺 左旋α -松油醇水乳剂)(1)原料配比按重量百分比，咪鲜胺25%、左旋α -松油醇5%、十二烷基苯磺酸钙3%、烷基酚 聚氧乙烯醚7 %、二甲苯25 %、异辛醇0. 5 %、聚氧丙烯甘油醚0. 5 %、乙二醇1 %，聚乙烯醇 0.5%，纯化水补充至100 %。(2)制备方法将咪鲜胺、左旋α-松油醇、十二烷基苯磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚、二甲苯于容 器中充分搅拌溶解，配制成均一的油相。将异辛醇、聚氧丙烯甘油醚、乙二醇、聚乙烯醇和水 于容器搅拌混合，配制成均一的水相。在常温和勻质机(转速为4000 5000r/min)高速 剪切条件下，将油相慢慢加入配方量的水相中，加入完毕后，继续维持上述转速剪切30min， 即得到有效成分含量为30%的组合物水乳剂。实施例8 (含咪鲜胺和左旋α -松油醇杀菌剂组合物对芒果炭疽病的田间药效试
6验)(1)试验药剂供试药剂为实施例2中的25%咪鲜胺 左旋α -松油醇乳油，设1000倍、1500倍、 2000倍3个浓度处理；对照药剂为25%咪鲜胺乳油和25%左旋α -松油醇乳油。两个对 照药剂均为1000倍1个浓度处理；另外设清水处理。(2)试验对象与环境条件防治对象为芒果炭疽病。试验地肥力中等，芒果品种为红芒，树龄为5年。果园原 为水田，地势平坦，户主起畦种植，每畦单行种植，种植密度为每亩约40株。芒果各期肥水 管理、害虫防治措施属当地中等水平。(3)小区安排按随机区组方法安排小区。每处理设4个重复，每重复1个小区，每小区的供试芒 果株数为3株，总计供试芒果树72株。(4)施药方法从芒果幼果期开始施药，施药次数为3次，每次间隔14天。使用的施药器械为背 负式手摇喷雾器(台州市路桥奇力农械厂生产，型号3WBS-15型)。采取叶面喷雾法施药， 以均勻喷湿芒果叶片和果实为度。(5)调查方法、时间和次数每小区随机调查2株，每株按东、西、南、北、中五点取样，每点调查果实10只，共调 查果实100只。病果分级方法0级——无病斑；1级——针状褐色斑点少于5个；3级——针状褐色斑点少于6 15个；5级——针状褐色斑点少于16 25个；7级——针状褐色斑点25个以上，斑点相连；9级——整个果面见病斑，有红色点状物出现。共进行4次病情调查第一次调查为药前发病基数调查，第2次和第3次施药后14 天各调查一次。(6)药效计算方法本试验调查病情指数(以下简称病指)及防治效果(以下简称防效)，其计算方法 如下 结果见表2。表2 :25%咪鲜胺 左旋α _松油醇乳油对芒果炭疽病的防效
从表中可见，第2次施药后调查，25%咪鲜胺 左旋α -松油醇乳油稀释1000倍 对芒果炭疽病的防效为80. 70%，高于相同浓度下的25%氟硅唑乳油的75. 32%和25%左 旋α-松油醇乳油的37. 99%。第3次施药后调查，25%咪鲜胺 左旋α-松油醇乳油稀释 1000倍对芒果炭疽病的防效为86. 41%，亦高于相同浓度下的25%氟硅唑乳油的79. 61% 和25%左旋α-松油醇乳油的42. 12%，说明咪鲜胺与左旋α -松油醇复配有很好的增效 作用。实施例9(含咪鲜胺和左旋α -松油醇杀菌剂组合物对稻瘟病、香蕉冠腐病的田间 药效试验)(1)试验药剂供试药剂为实施例2中的25%咪鲜胺 左旋α -松油醇乳油，设1000倍、1500倍、 2000倍3个浓度处理；对照药剂为25%咪鲜胺乳油和25%左旋α -松油醇乳油。两个对 照药剂均为1000倍1个浓度处理；另外设清水处理。所有处理均设4个重复。(2)试验对象与试验地点稻瘟病防治试验在广西南宁市兴宁区五塘镇进行；香蕉冠腐病在广西南宁市西乡 塘区金陵镇进行。试验地肥力中等，所有试验小区的栽培条件一致，且符合当地科学的农业 实践。(3)结果最终的调查结果表明，25%咪鲜胺·左旋α -松油醇乳油稀释1000倍对稻瘟病、 香蕉冠腐病的防效分别为91. 50%和76. 75% ；对照药剂25%咪鲜胺乳油对稻瘟病、香蕉冠 腐病的防效分别为85. 43%和75. 23% ；对照药剂25%左旋α -松油醇乳油对稻瘟病、香蕉 冠腐病的防效分别为63. 50%和49. 28% ；从试验结果来看，本发明的杀菌剂组合物对对稻 瘟病、香蕉冠腐病的防效分别高于原农药单剂，说明说明咪鲜胺与左旋α-松油醇复配有 很好的增效作用。
权利要求
一种含咪鲜胺和左旋α 松油醇的杀菌剂组合物，其特征在于该杀菌剂组合物由有效成分和助剂组成，有效成分为咪鲜胺(prochloraz)和左旋α 松油醇(α (L) Terpineol)，其中咪鲜胺重量百分含量为1％～50％，左旋α 松油醇重量百分含量为1％～50％，其余是助剂。
2.根据权利要求1所述含咪鲜胺和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物，其特征在于所 述的组合物包括由有效成分和助剂制成的乳油、微乳剂或水乳剂。
3.根据权利要求1和2所述含咪鲜胺和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物，其特征在于 所述的助剂包括表面活性剂、消泡剂、防冻剂、增稠剂、溶剂、助溶剂和纯化水中的一种或几 种。
4.如权利要求1和2所述的含咪鲜胺和左旋α-松油醇的杀菌剂产品的生产方法， 其特征在于所述的乳油产品中，各组分组成及重量百分含量为咪鲜胺 50%，左旋 α-松油醇 50%，表面活性剂 30%，其余为溶剂，各组分之和为100%。将各个 组分混合后，在常温下搅拌均勻得到产品。
5.如权利要求1和2所述的含咪鲜胺和左旋α-松油醇的杀菌剂产品的生产方法，其 特征在于所述的微乳剂产品中，各组分组成及重量百分含量为咪鲜胺1 % 50 %，左旋 α-松油醇 50%，表面活性剂 20%，防冻剂0% 15%，助溶剂0% 15%，溶 剂 40%，纯化水补充至100%。将咪鲜胺、左旋α -松油醇、表面活性剂、防冻剂、助溶 剂和溶剂混合均勻，在常温下边搅拌边缓缓加入余量的纯化水，得到均相透明的产品。
6.如权利要求1和2所述的含咪鲜胺和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物，其特征在于 所述的水乳剂产品中，各组分组成及重量百分含量为咪鲜胺1 % 50 %，左旋α -松油醇 50%，表面活性剂 20%，助溶剂0% 15%，消泡剂0% 5%，防冻剂0% 5%，增稠剂0% 5%，溶剂 20%，纯化水补充至100%。将咪鲜胺、左旋α-松油 醇、表面活性剂、溶剂、助溶剂配制成均一的油相，将消泡剂、抗冻剂、增稠剂和纯化水搅拌 混合，配制成均一的水相。在常温和勻质机(转速为1000 15000r/min)剪切条件下，将 油相加入水相中，然后维持上述转速再剪切20 40min，得到产品。
7.如权利要求3所述的含咪鲜胺和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物，其特征在于所 述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钙、烷基聚糖苷、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、苯乙基 酚聚氧乙烯醚、二苄基联苯基聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚其中的 一种或几种；所述的消泡剂为异辛醇、乳化硅油和聚氧丙烯甘油醚中的一种或几种；所述的防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇和尿素中的一种或几种；所述的增稠剂为聚乙烯醇、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、黄原胶和硅酸铝中 的一种或几种；所述的溶剂为甲酯化大豆油、甲酯化棉籽油、甲苯、二甲苯、丙酮、环己酮、甲醇、乙醇、 柴油、煤油、ClO芳烃溶剂油和纯化水的单一或混配使用；所述的助溶剂为油酸丙三酯、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇和正丁醇中的一种或 几种。
8.如权利要求1和2所述的含咪鲜胺和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物在制备防治芒 果炭疽病、稻瘟病和香蕉冠腐病等的农药方面的用途。全文摘要
本发明公开了一种含咪鲜胺和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物及其生产方法，其特征在于有效成分咪鲜胺重量百分比为1％～50％，左旋α-松油醇重量百分比为1％～50％，余量为助剂。剂型为乳油、微乳剂或水乳剂。该组合物的优点在于复配后扩大了杀菌谱，而且具有明显的增效作用，显著降低了杀菌剂的使用量和使用次数，降低了成本，还将延缓病害的抗药性的产生，使其能够同时防治多种病害，可用于防治芒果炭疽病、稻瘟病和香蕉冠腐病等。同时左旋松油醇作为由天然可再生资源—松节油合成而来的单萜醇类，易于在环境中降解，符合绿色环保要求，此外本发明涉及的微乳剂、水乳剂则以水部分代替了有机溶剂，同样降低了环境污染。
文档编号A01N47/38GK101911949SQ20101025330
公开日2010年12月15日 申请日期2010年8月16日 优先权日2010年8月16日
发明者叶一强, 方峰, 李华英, 梁子宁, 赖开平, 黄科林 申请人:广西壮族自治区化工研究院