专利名称：水质净化材料、水质净化方法、磷酸肥料前体及磷酸肥料前体的制造方法
技术领域：
本发明涉及能够有选择性地吸附河川湖沼、污水及产业排水等水中所含的磷酸根离子等磷化合物的水质净化材料及水质净化方法，另外，涉及吸附磷化合物后的水质净化材料的再利用技术，即磷酸肥料前体及磷酸肥料前体的制造方法。
背景技术：
近年来，因经济活动的急速的全球化，世界规模的环境污染及水质污染成为严重的问题。此外，世界规模的生产活动有同时招致资源枯竭、被视为稀少元素的元素种类也增加的倾向。最近，世界规模的磷矿石的减少在加剧，近年来，磷也被视为稀少元素。另一方面，以往作为湖沼及湾内等封闭性水域中的富营养化问题的对策，对磷设置了严格的排放标准。作为从水中除去磷(实际上为磷酸根离子的形态)的除去手段，熟知有添加钙化合物等作为凝聚剂，在形成磷酸盐后，使其凝聚沉淀的方法等。但是，一般磷酸盐是难沉降性的浮游物，因此为了使磷酸盐迅速地沉降，需要形成絮凝物，其结果是，污泥大量发生。结果导致了，为了处理大量的污泥，必然要求处理设备的大型化，因而有成本负荷增大的问题。另外，通过使用凝聚剂，多种离子成分进入絮凝物中，因此将它们从污泥中分离的处理也需要成本。因这样的理由，存在污泥不被再利用而作为产业废弃物被有偿处理的情况非常多的问题。也就是说，在用以往的方法例如除去水中的磷的情况下，认为利用添加钙盐的凝聚沉淀存在需要长的处理时间、设备的大型化、污泥处理等多种低效率的问题。鉴于如此的问题，近年来，提出了多种用于水质净化的新材料。例如，关于除去磷， 作为高性能的除磷剂提出了具有水滑石结构的吸附剂(例如参照非专利文献1)。其中报告了，水滑石是矿物性的层状无机化合物的一种，具有通过层间所含的阴离子与磷酸根离子进行离子交换来除去水中的磷(磷酸根离子)的机理，具有高的除磷能力。另一方面，吸附了磷后的吸附剂如果作为产业废弃物处理，则从结果上看需要额外的成本，与上述的技术相比较不具有优势性，因此使其再利用成为必须的条件。在再利用中，需要使吸附物质、此时为磷从上述吸附剂中脱离。脱离了磷后的吸附剂能够再次用于上述的吸附除磷。此外，脱离的磷本身例如通过与其它化学成分混合等也能够作为化成肥料再利用。但是，在作为化成肥料使用时，需要进行与化学成分混合等种种工序，结果使作为肥料的制造成本增大。因此，如果将通过吸附剂回收的磷作为肥料再利用，则导致推高流通肥料价格的结果，结果阻碍了回收的磷作为肥料的再利用。现有技术文献专利文献非专利文献1 水环境学会志第22卷第11号875-881(1999)
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于，对污水等排水中大量含有的、被指出作为资源的枯竭性的磷进行高效的回收，同时以低成本作为资源再利用。解决问题的手段本发明的一形态涉及水质净化材料，其特征在于具有含有铁离子、钙离子、和氮离子及硫离子中的至少一方且呈层状结构的复合金属氢氧化物、以及氢氧化钙及氢氧化铁中的至少一方；通过X射线晶体结构解析测定的起因于所述氢氧化钙及氢氧化铁中的至少一方的主峰强度为起因于所述复合金属氢氧化物的所述层状结构的主峰强度的1/2以下。此外，本发明的一形态涉及水质净化方法，其特征在于使所述水质净化材料与排水接触，吸附所述排水中的含磷物质。另外，本发明的一形态涉及磷酸质肥料前体，其特征在于，具有所述水质净化材料和吸附在所述水质净化材料上的含磷化合物。此外，本发明的一形态涉及磷酸质肥料前体的制造方法，其特征在于通过使所述水质净化材料与排水接触，使所述排水中的含磷物质吸附在所述水质净化材料上，从而制造具有所述水质净化材料和吸附在所述水质净化材料上的含磷化合物的磷酸质肥料前体。发明效果根据本发明，能够高效率地对污水等排水中大量含有的、被指出作为资源的枯竭性的磷进行回收，同时以低成本作为资源再利用。
具体实施例方式以下，基于实施方式对本发明的详情、以及其它特征及优点进行说明。(水质净化材料)本实施方式中的水质净化材料具有含有铁离子及钙离子、以及选自氮离子及硫离子中的至少一方且呈层状结构的复合金属氢氧化物。复合金属氢氧化物呈层状结构，具体而言，采取将以钙离子及铁离子为中心的八面体二维连接而成的层多层层叠而得到的构成。再有，钙离子及铁离子在上述的结构中位于相同的结晶位点，具有相互置换的关系。此外，在此种状态下，复合金属氢氧化物成为带正电荷，因此构成上述复合金属氢氧化物的阴离子介于层间，维持作为整体的电中性。作为复合金属氢氧化物的组成成分，只要能够达到本发明的目的，就没有特别的限定，例如能够限定为用通式[Ca2、!^^(OH)m] (SO42TTO3^2y)x(0. 16 ^ χ ^ 0. 28,0 彡 y <0.5U.6<m<2. 3)表示的组成成分。在这种情况下，如上所述，复合金属氢氧化物中， 以钙离子(Ca2+)及铁离子0 3+)为中心的八面体二维连接而成的层多层层叠，硫酸根离子 (SO/—)及硝酸根离子(NO/—)介于层间，维持电中性。再有，复合金属氢氧化物通过具有上述的组成成分，能够实现以下的优点。也就是说，用通式[Ca2YxFe3+X(OH)J (S04、N03V2y) x (0. 16 彡 χ彡 0· 28,0 ^y <0. 5、1· 6<m<2. 3) 表示的化合物采取所谓的水滑石结构。水滑石是例如用通式[Mg3Al (OH)8] 1/2C032_ · 2H20表示的物质，以镁离子为中心的八面体(水镁石层)二维连接，镁离子的一部分被铝离子置换而成的层被层叠形成层状结构。而且，在其层间存在碳酸根离子和结晶水。已知具有如此结构的水滑石具有层间的阴离子与其它阴离子交换的性质。所以，本实施方式中的复合金属氢氧化物通过具有用上述通式表示的组成成分， 呈水滑石结构，从而使得上述通式中的阴离子即硫酸根离子(SO42-)及硝酸根离子(NO33_) 能够与排水中所含的磷酸根离子(阴离子)交换。此结果是，能够有效地进行排水中的磷酸根离子即磷的吸附回收。在本发明的上述通式中，希望0.16彡χ彡0.观。如果χ小于0. 16，则磷吸附后的沉降性降低，随着X的减少，回收逐渐变得困难。另一方面，如果X大于0. 28，则磷吸附量极端降低。通过实验发现高的磷吸附能力与磷吸附后的优良的沉降性在上述通式中为
0.16^x^0.28的范围内可以兼顾。另外，从组成分析的结果得知在该χ的范围中，m为
1.6 < m < 2. 3 的范围。此外，复合金属氢氧化物也不要求一定用上述通式表示，但在具有呈现水滑石结构的组成成分时，在用作水质净化材料的情况下，由于不优选通过离子交换而向排水中释放不适当的、即施加不良影响的阴离子，因此优选具有对环境友好的具有阴离子例如碳酸根离子或卤离子等的组成成分。本实施方式中的水质净化材料在基本骨架中具备层状氢氧化物结构，如前所述， 采取将以钙离子及铁离子为中心的八面体的氢氧化物二维连接而成的层多层层叠而得到的构成。在此点上，可以说与以往已知的水滑石等层状氢氧化物相同。但是，本实施方式中的水质净化材料与以往的水滑石这样的化合物不同之处在于，以往的层状氢氧化物的主要吸附原理是层间的离子交换，八面体的氢氧化物本身几乎不参与吸附，而在本实施方式中，该八面体的氢氧化物较大程度地参与吸附。所以，在本实施方式中，重要的是由钙离子及铁离子形成的氢氧化物二维连接而成的层采取层状结构，通过构筑该层状结构，可实现优良的磷吸附量及沉降性。在本实施方式中，可以说形成层状结构为优势性的支配要因，另一方面，由钙离子及铁离子形成的氢氧化物所构成的层状结构体的结晶性也不一定好。因此，有时成为在采取层状结构的复合金属氢氧化物的表面部分地存在氢氧化钙及氢氧化铁中的至少一方的状态。如此的氢氧化钙及氢氧化铁一般形成在上述的复合金属氢氧化物的表面。这是因为存在于复合金属氢氧化物的表面上的钙离子及铁离子与同样存在于复合金属氢氧化物的表面上的羟基之间产生化学反应，成为氢氧化钙及氢氧化铁。在本实施方式中的水质净化材料中，存在于该表面的氢氧化钙及氢氧化铁如果为一定量，则能够提高磷吸附性能及沉降性。可是，如果复合金属氢氧化物的表面上的氢氧化钙及氢氧化铁的量过大，则有时在吸附磷酸根离子时形成磷酸铁或磷酸钙，它们成为浮游物，沉降性显著恶化。所以，存在于这些复合金属氢氧化物的表面上的氢氧化钙及氢氧化铁最好少于某一定量。再有，通过存在于本实施方式的水质净化材料的表面上的氢氧化钙及氢氧化铁的存在来提高磷吸附性能，在原理上认为是它们通过与水中的磷酸根离子发生配体交换反应而直接吸附磷。关于氢氧化钙及氢氧化铁的量，能够作为钙离子及铁离子通过X射线晶体结构解析来确定。具体而言，在X射线晶体结构解析中，优选起因于存在于复合金属氢氧化物的表面上的钙离子及铁离子的主峰强度为起因于复合金属氢氧化物的层状结构的主峰强度的 1/2以下。结果是，本实施方式的水质净化材料能够在其表面及内部(层状结构的层间) 的双方吸附磷酸根离子，因此能够高效率地吸附、回收排水中的比较大量的磷(磷酸根离子)。此外，本实施方式的水质净化材料如上所述特别是对磷酸根离子的吸附性高，能够有选择性地吸附磷酸根离子。如此的对磷酸根离子的高吸附性及高选择性，是在公知的水滑石中未发现的特征性的性质。当在复合金属氢氧化物的表面存在氢氧化钙及氢氧化铁双方时，优选起因于钙离子及铁离子的主峰强度的合计为起因于层状结构的主峰强度的1/2以下。在为其中任一方时，只要一方的离子的主峰强度为起因于层状结构的主峰强度的1/2以下就可以。再有，如前所述，本实施方式中的水质净化材料所具备的优良的磷吸附性能及优良的沉降性在根源上源自由钙离子和铁离子的氢氧化物构成的层状结构，因此存在于复合金属氢氧化物的表面上的氢氧化钙及氢氧化铁值不一定是必要的，但通过在一定的范围含有它们，可实现性能的进一步提高。此外，正如从上述的吸附原理推测，可以说即使起因于存在于复合金属氢氧化物的表面上的钙离子及铁离子的主峰强度非常微弱，也有助于性能提高。所以，起因于存在于复合金属氢氧化物的表面的钙离子及铁离子的主峰强度只要为起因于层状结构的主峰强度的1/2以下，就不特别限定其范围。在本实施方式中，也可以在不损害本发明的作用效果的范围内含有上述以外的金属(以下称为第三金属)。作为该第三金属，除了在制造过程中必然含有的以外，从控制与沉降性密切相关的结晶性的观点出发，还可例示出将钙的一部分置换的镁等。可是，第三金属的含量相对于复合金属氢氧化物中所含的总金属元素，优选为10摩尔％以下。本实施方式中的水质净化材料含有上述的复合金属氢氧化物，但也能够直接例如以粉末状使用该复合金属氢氧化物。此外，也能够根据需要成形成各种形状后使用。或者也可设定成通过与粘合剂(binder)混合进行造粒、附载在有机系或无机系膜上而形成薄膜状、或填充到柱中的结构等。此外，造粒时如果有需要，也可以采用在含有粘合剂后进行烧成等以往已知的多孔体的制造方法。(水质净化材料的制造方法)接着，对上述水质净化材料的制造方法进行说明。上述水质净化材料基本上可通过使含有钙的化合物和含有铁的化合物产生水热反应来制造。这里能够作为原料使用的化合物没有特别的限定，例如，可列举出钙或铁的氯化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等。此时，优选反应溶液的PH为碱性。这样的反应除了可在常压下进行，也能够利用高压釜等在高压下进行。反应条件可根据作为目的的复合金属氢氧化物的结构或粒径等进行选择，但一般在25 200°C、优选在60 95°C使其反应。压力可以为常压，此外也能够利用高压釜等进行加压或减压，例如设定为0. 01 2. OMPa0(水质净化材料的使用方法)
下面对本实施方式中的水质净化材料的使用方法、即利用上述水质净化材料的水质净化方法进行说明。本实施方式中的水质净化方法非常简单，可通过使按上述得到的水质净化材料与排水接触来实施。由此，通过上述的原理、即通过水质净化材料的层间的阴离子与磷酸根离子交换，进而通过形成于复合金属氢氧化物的表面上的氢氧化钙及氢氧化铁与上述排水接触而形成的羟基和钙离子及铁离子与上述排水中的磷酸根离子产生某种化学的相互作用， 结果在复合金属氢氧化物的表面因羟基、钙离子等也能够吸附、回收上述排水中的磷酸根 1 子。再有，上述复合金属氢氧化物在具有用上述的通式表示的组成成分、并呈水滑石结构时，通过上述通式中的阴离子即硫酸根离子(SO42-)及硝酸根离子(NO33-)与排水中所含的磷酸根离子(阴离子)交换，进行排水中的磷酸根离子即磷的吸附回收。作为使上述水质净化材料与排水接触的具体的方法，例如，可列举出在将上述水质净化材料的粉末、或采用了粘合剂的造粒粉投入到排水中，根据需要进行搅拌等，吸附了阴离子后使其沉降的方法。该方法在处理比较大量的排水时是有效的方法。如果采用该方法，水质净化设备有可能比较大型化，但具有一次能够处理大量排水的优点。此外，通过使上述水质净化材料、具体而言、上述复合金属氢氧化物的生成物本体附载在膜上，将该膜浸渍在排水中，也能够进行磷酸根离子即磷的回收。另外，通过将上述生成物或者造粒粉等填充到柱中，向该柱中导入排水使其接触，也能够进行磷酸根离子即磷的回收。这些方法需要的处理装置的规模比较小，但排水处理量也受到限制，因此适合处理少量的排水。再有，本实施方式中的水质净化材料能够适用于任意pH的排水。但是，在强酸酸性下，有产生水质净化材料溶解的可能性。所以，在采用本发明的水质净化方法时，优选的 pH范围为pH2. 0 14. 0，更优选为pH3. 0 13. 0。实施例(实施例1)将硝酸钙和硝酸铁(III)混合在纯水中，达到( / 摩尔比=5. 25的比例，一边用NaOH溶液调整使溶液呈碱性一边使其溶解，得到200mL的溶液。接着，一边将溶液保温在 80°C 100°C—边保持几小时，生成沉淀物。最后，对生成的沉淀物进行过滤分离及洗净， 在90°C 100°C干燥几小时，作为试样1。利用ICP发光分光法及离子色谱法确认了，试样 1为钙和铁的复合金属氢氧化物，能够用通式[Qia84Fq16(OH)m] (N03_)m6表示。此外，利用 X射线衍射法确认了，该复合金属氢氧化物具有层状结构。另一方面，准备将磷酸根离子浓度、硫酸根离子浓度、氯离子浓度分别调整到 100mg/L而成的混合水溶液作为排水模拟液。将50mg的试样1投入到50mL的该排水模拟液中，混合搅拌2小时，进行水质净化处理。处理后，将试样和澄清液过滤分离，定量分析澄清液中的各离子浓度，算出各离子的残存率及磷吸附量。此外，测定过滤分离所需要的时间，进行沉降性、脱水性的评价。另外，评价了该磷吸附后的试样的枸溶性。所谓枸溶性，是磷酸质肥料所要求的特性，指的是浸渍在液温30°C的柠檬酸溶液中时溶解的磷的比例。磷酸质肥料要求枸溶性高，因此通过柠檬酸溶出的磷的比例即使提高的程度小也优选。关于枸溶性的评价，将通过水质净化处理试验而吸附了磷的试样浸渍在柠檬酸溶液中，算出溶出的磷的比例。关于这些而得到的结果如表1所示。(实施例2)作为原料，除了将硝酸钙和硝酸铁(III)调整到( / 摩尔比=4.9以外，用与实施例1同样的方法得到试样2。用与实施例1同样的方法确认，试样2为能够用通式 [Ca0.83Fe0.17(OH)ffl] (Ν03_)α 7表示的复合金属氢氧化物，并具有层状结构。采用该试样2，用与实施例1同样的方法进行水质净化处理。得到的结果如表1所示。(实施例3)作为原料，除了将硝酸钙及硫酸钙和硝酸铁(III)及硫酸钙(III)调整到Ca/Fe 摩尔比=4. 6以外，用与实施例1同样的方法得到试样3。用与实施例1同样的方法确认， 试样3为能够用通式[Qia 82Fe0.18 (OH) J (S04%. 2Ν03_α 6) α w表示的复合金属氢氧化物，且具有层状结构。采用该试样3，用与实施例1同样的方法进行水质净化处理。得到的结果如表1 所示。(实施例4)作为原料，除了将硝酸钙和硝酸铁(III)调整到( / 摩尔比=4.0以外，用与实施例1同样的方法得到试样4。用与实施例1同样的方法确认，试样4为能够用通式 [Ca0.80Fe0.20(OH)ffl] (Ν03_)α2(1表示的复合金属氢氧化物，且具有层状结构。采用该试样4，用与实施例1同样的方法进行水质净化处理。得到的结果如表1所示。(实施例5)作为原料，除了将硝酸钙和硝酸铁(III)调整到( / 摩尔比=3.0以外，用与实施例1同样的方法得到试样5。用与实施例1同样的方法确认，试样5为能够用通式 [Ca0.75Fe0.25(OH)ffl] (NO3)c^表示的复合金属氢氧化物，并具有层状结构。采用该试样5，用与实施例1同样的方法进行水质净化处理。得到的结果如表1所示。(实施例6)作为原料，除了将硝酸钙及硫酸钙和硝酸铁(III)及硫酸钙(III)调整到Ca/Fe 摩尔比=2.9以外，用与实施例1同样的方法得到试样6。用与实施例1同样的方法确认， 试样6为能够用通式[Qia74Fea26(OH)m] (S04%.5)0.26表示的复合金属氢氧化物，并具有层状结构。采用该试样6，用与实施例1同样的方法进行水质净化处理。得到的结果如表 1所示。(实施例7)作为原料，除了将硝酸钙和硝酸铁(III)调整到( / 摩尔比=2.6以外，用与实施例1同样的方法得到试样7。用与实施例1同样的方法确认，试样7为能够用通式 [Ca0.72Fe0.28(OH)ffl] (NO3)c^表示的复合金属氢氧化物，并具有层状结构。采用该试样7，用与实施例1同样的方法进行水质净化处理。得到的结果如表1所示。(比较例1)将氯化镁和氯化铝混合在纯水中，达到Mg/Al = 3.0, 一边用NaOH溶液调整使溶液呈碱性一边使其溶解，得到200mL的溶液。接着，一边将溶液保温在80°C 100°C —边保持几小时，生成沉淀物。最后，对生成的沉淀物进行过滤分离及洗净，在90°C 100°C干燥几小时，作为试样8。该试样8由含有镁和铝的水滑石构成。采用该试样8，用与实施例1同样的方法进行水质净化处理。得到的结果如表1所示。(比较例2)作为原料，除了将氯化镁和氯化铝调整到Mg/Al = 2. 0以外，用与实施例1同样的方法得到试样9。试样9由含有镁和铝的水滑石构成。采用该试样9，用与实施例1同样的方法进行水质净化处理。得到的结果如表1所示。(比较例3)作为原料，除了将硝酸钙和硝酸铁(III)调整到( / 摩尔比=6.0以外，用与实施例1同样的方法得到试样10。用与实施例1同样的方法确认，试样10为能够用通式 [Ca0.86Fe0.14(OH)2]表示的复合水金属酸化物，并稍微具有层状结构。可是，在利用X射线衍射的分析中，源自氢氧化钙的峰超过了源自层状结构的峰的1/2。采用该试样10，用与实施例1同样的方法进行水质净化处理。得到的结果如表1所示。(比较例4)作为原料，除了将硝酸钙和硝酸铁(III)调整到( / 摩尔比=2.3以外，用与实施例1同样的方法得到试样11。用与实施例1同样的方法确认，试样11为能够用通式 [Ca0.69Fe0.31 (OH)2]表示的复合水金属酸化物，并稍微具有层状结构。可是，在利用X射线衍射的分析中，分别源自氢氧化钙及氢氧化铁的峰超过了源自层状结构的峰的1/2。采用该试样11，用与实施例1同样的方法进行水质净化处理。得到的结果如表1所示。表 权利要求
1.一种水质净化材料，其特征在于，具有含有铁离子、钙离子、和氮离子及硫离子中的至少一方且呈层状结构的复合金属氢氧化物、以及氢氧化钙及氢氧化铁中的至少一方；通过X射线晶体结构解析而测定的起因于所述氢氧化钙及氢氧化铁中的至少一方的主峰强度为起因于所述复合金属氢氧化物的所述层状结构的主峰强度的1/2以下。
2.根据权利要求1所述的水质净化材料，其特征在于所述复合金属氢氧化物用通式 [Ca2YxFe3+X(OH)m] (S04、N0n_2y) x 表示，其中 0.16<x<0.28、0<y<0.5、1.6<m<2.3。
3.根据权利要求1或2所述的水质净化材料，其特征在于所述复合金属氢氧化物呈水滑石结构。
4.根据权利要求1 3中的任一项所述的水质净化材料，其特征在于所述氢氧化钙及氢氧化铁中的至少一方至少形成在所述复合金属氢氧化物的表面。
5.一种水质净化方法，其特征在于使权利要求1 4中的任一项所述的水质净化材料与排水接触，吸附所述排水中的含磷物质。
6.一种磷酸质肥料前体，其特征在于，具有权利要求1 4中的任一项所述的水质净化材料；和吸附在所述水质净化材料上的含磷化合物。
7.一种磷酸质肥料前体的制造方法，其特征在于通过使权利要求1 4中的任一项所述的水质净化材料与排水接触，使所述排水中的含磷物质吸附在所述水质净化材料上， 从而制造具有所述水质净化材料和吸附在所述水质净化材料上的含磷化合物的磷酸质肥料前体。
全文摘要
本发明提供一种水质净化材料，其具有含有铁离子、钙离子、和氮离子及硫离子中的至少一方且呈层状结构的复合金属氢氧化物、以及氢氧化钙及氢氧化铁中的至少一方，使通过X射线晶体结构解析而测定的起因于所述氢氧化钙及氢氧化铁的至少一方的主峰强度为起因于所述复合金属氢氧化物的所述层状结构的主峰强度的1/2以下。
文档编号C05G3/00GK102317213SQ201080007808
公开日2012年1月11日 申请日期2010年5月27日 优先权日2009年5月29日
发明者山本胜也, 村井伸次, 河野龙兴, 足利伸行, 辻秀之, 铃木昭子 申请人:株式会社东芝