专利名称：用于使难溶性活性成分加溶的烷氧基化超支化聚碳酸酯的制作方法
用于使难溶性活性成分加溶的烷氧基化超支化聚碳酸酯本发明提供了一种包含在20° C下在水中的溶解度不超过10g/L的活性成分和包含烷氧基化超支化聚碳酸酯的两亲分子的组合物，其中所述聚碳酸酯包含醇(BI)，所述醇(BI)为基于C3-C12氧化烯和具有至少三个OH基团的醇的三官能或高级多官能聚醚醇(polyetherol)。同样提供了一种包含所述聚碳酸酯的两亲分子以及一种制备所述两亲分子的方法。本发明进一步涉及所述两亲分子在水溶液中加溶在20° C下在水中的溶解度不超过10g/L的活性成分的用途以及一种防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵染和/或调节植物生长的方法。本发明包括优选特征与其他优选特征的组合。许多情形要求在水中加溶疏水性活性成分而不对所述活性成分本身引起任何化 学变化。为此，例如可以制备乳液，其中所述活性成分位于该乳液的油相中。然而，对于许多药物活性成分或作物保护剂，尤其是要随体液输送或在植物汁液中输送的那些，这类程序是不可能的。在高剪切力的作用下，乳液可能破乳。此外，在维持该乳液的同时灭菌在许多情况下是不可能的。包含两亲分子和微溶性活性成分的组合物是公知常识WO 2007/125028公开了一种使用作为助剂的超支化聚合物在含水介质中加溶疏
水性活性成分的方法，该聚合物可以通过制备基于二羧酸、三羧酸或四羧酸和二醇或三醇的超支化聚酯并使该聚酯与聚氧化烯单元反应而得到。WO 2009/021986公开了一种包含活性成分和超支化聚合物的种子包衣剂，所述聚合物例如可以为超支化聚碳酸酯。用于在含水介质中加溶疏水性活性成分的已知两亲分子的缺点是它们仅能加溶少量活性成分。此外，两亲分子本身通常不是水溶性的或水分散性的并且因此不适合在含水介质中加溶。此外，含有聚酯的两亲分子具有的缺点是它们本身在一些情况下对水解敏感，特别是由于存在的酸端基。聚碳酸酯通常由醇或酚与光气的反应或者醇或酚与碳酸二烷基或二芳基酯的反应得到。工业上重要的是例如由双酚制备的芳族聚碳酸酯；就市场量而言，脂族聚碳酸酯在当前仅占小部分。文献中所述芳族或脂族聚碳酸酯通常具有线性结构或者仅以低支化度构成。然而，超支化聚碳酸酯也是公知常识WO 2006/089940公开了可水乳化的超支化聚碳酸酯，其至少部分直接与单官能聚氧化烯聚醚醇反应。本发明的目的是找到适合在含水介质中加溶微溶性活性成分的替代两亲分子。另一目的是找到一种能够加溶非常大量的活性成分，尤其是农业化学活性成分的两亲分子。此外，该两亲分子本身应是水溶性的或水分散性的。最后，另一目的是找到一种与聚酯相比对水解不太敏感的两亲分子。该目的借助包含在20° C下在水中的溶解度不超过10g/L的活性成分和包含烷氧基化超支化聚碳酸酯的两亲分子的组合物实现，其中所述聚碳酸酯包含醇(BI)，所述醇(BI)为基于C3-C12氧化烯和具有至少三个OH基团的醇的三官能或高级多官能聚醚醇。活性成分在20° C下在水中的溶解度不超过10g/L，优选不超过2g / 1，更优选不超过0.5g/l，尤其不超过0. Ig / I。该组合物可以包含一种或多种不同的活性成分。活性成分的实例是农业化学活性成分、化妆品活性成分、药物活性成分或营养增补剂(如维生素和类胡萝卜素)。优选的活性成分为农业化学活性成分。化妆品活性成分的实例是化妆品用油、增味剂和香料、维生素或UV吸收剂。化妆品用油包括花生油、霍霍巴油、椰子油、杏仁油、橄榄油、棕榈油、蓖麻油、大豆油、小麦胚芽油或精油如矮松油、薰衣草油、迷迭香油、云杉针叶油、松针油、桉树油、薄荷油、鼠尾草油、香柠檬油、松节油、蜂花油、刺柏油、柠檬油、茴香油、小豆蘧油、樟脑油等，或它们的混合物。UV吸收剂包括2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’ -四羟基二苯甲酮、2，2’ - 二羟基-4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮、2，4- 二羟基二苯甲酮、2-氰基-3，3- 二苯基丙烯酸2’ -乙基己基酯、2，4，6-三苯胺基-对-(2’ -乙基己基-I’ -氧羰基)-I, 3，5-三嗪、3- (4-甲氧基亚苄基)樟脑、N，N- 二甲基-4-氨基苯甲酸2-乙基己基酯、水杨酸3，3，5-三甲基环己基酯、
4-异丙基二苯甲酰基甲烷、对甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯和对甲氧基肉桂酸2-异戊基酯，以及它们的混合物。增味剂和香料的实例如在本文作为参考引入的WO 01/49817或“Flavors andFragrances，，, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002 中所述。维生素的实例是A、C、E和F组维生素、维生素原和维生素前体，更具体为3，4-脱氢维生素A，P -胡萝卜素(维生素A的维生素原)、抗坏血酸(维生素C)，以及抗坏血酸的棕榈酸酯、葡糖苷或磷酸酯，生育酚，更具体为a-生育酚及其酯，如乙酸酯、烟酸酯、磷酸酯和琥珀酸酯；以及还有维生素F，其应理解为指必需脂肪酸，特别是亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸。药物活性成分的实例包括下列苯并二氮杂革类，抗高血压药，维生素，细胞抑制齐IJ，尤其是紫杉酚，麻醉药，抗精神病药，抗抑郁药，抗病毒药，如抗HIV药，抗生素，抗真菌药，抗痴呆药，杀真菌剂，化疗药，泌尿用药，血小板聚集抑制剂，磺酰胺类，解痉药，激素，免疫球蛋白，血清，甲状腺治疗药，精神活性药物，抗帕金森药和其他抗运动机能亢进药，眼科用药，神经病变用药，钙代谢调节剂，肌肉松弛剂，麻醉药，降脂药，肝病治疗药，冠心病药，强心药，免疫治疗药，调节肽及其抑制剂，催眠药，镇静药，妇科用药，痛风治疗药，纤维蛋白溶解药，酶制剂和转运蛋白，酶抑制剂，催吐药，血流刺激药，利尿药，诊断助剂，皮质激素类，胆碱能药，胆道治疗药，抗哮喘药，支气管扩张药，3受体阻断剂，钙拮抗剂，ACE抑制齐U，动脉硬化治疗药，抗炎药，抗凝血药，抗低血压药，抗低血糖药，抗高血压药，抗纤溶药，抗癫痫药，止吐药，解毒药，抗糖尿病药，抗心律失常药，抗贫血药，抗过敏药，驱肠虫药，镇痛药，回苏剂，醛固酮拮抗剂，减肥药。术语“农业化学活性成分”(下文也称为农药)是指至少一种选自杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、除草剂、安全剂和/或生长调节剂的活性成分。优选的农药是杀真菌剂、杀虫剂和除草剂，尤其是杀虫剂。还可以使用两种或更多种上述种类农药的混合物。熟练技术人员熟知该类农药，例如可以在Pesticide Manual，第14版(2006)，The BritishCrop Protection Council，London中找到。合适的杀虫剂是选自如下类别的杀虫剂氨基甲酸酯类、有机磷酸酯类、有机氯杀虫剂、苯基吡唑类、合成除虫菊酯类、新类烟碱类、斯皮诺素类(spinosins)、阿维菌素类(avermectins)、米尔霉素类(milbemycins)、保幼激素类似物、烷基齒、有机锡化合物、沙蚕毒素类似物、苯甲酰脲类、二酰基肼类、METI杀螨剂以及杀虫剂如氯化苦(chloropicrin)、拒嗪酮(pymetrozine)、氟唳虫酰胺(flonicamid)、四螨嗪(clofentezine)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯挫(etoxazole)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、克螨特(propargite)、三氯杀螨砜(tetradifon)、氟唑虫清(chlorfenapyr)、二硝酌 (DNOC)、噻嗪酮(buprofezine)、灭妮胺(cyromazine)、双甲脉(amitraz)、灭蚁腙(hydramethylnon)、灭螨醌(acequinocyl)、f luacrypyrim、鱼藤酮(rotenone)或其衍生物。合适的杀真菌剂是选自如下类别的杀真菌剂二硝基苯胺类、烯丙基胺类、苯胺基嘧啶类、抗生素类、芳族烃类、苯磺酰胺类、苯并咪唑类、苯并异噻唑类、二苯甲酮类、苯并噻二唑类、苯并三嗪类、苄基氨基甲酸酯类、氨基甲酸酯类、羧酰胺类、羧酸酰胺类、氯代腈类、氰基乙酰胺肟类、氰基咪唑类、环丙烷羧酰胺类、二羧酰亚胺类、二氢二5恶嗪类、二硝基苯基巴豆酸酯类、二硫代氨基甲酸酯类、二硫戊环类、乙基膦酸酯类、乙基氨基噻唑羧酰胺类、胍类、羟基-(2-氨基-)嘧啶类、羟基酰替苯胺类、咪唑类、咪唑啉酮类、无机物质、异苯并呋喃酮类、甲氧基丙烯酸酯类、甲氧基氨基甲酸酯类、吗啉类、N-苯基氨基甲酸酯类、P恶唑烷二酮类、肟基乙酸酯类、肟基乙酰胺类、肽基嘧啶核苷、苯基乙酰胺类、苯基酰胺类、苯基吡咯类、苯基脲类、膦酸酯类、硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸类、苯邻二甲酰亚胺类、哌嗪类、哌啶类、丙酰胺类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶基甲基苯甲酰胺类、嘧啶胺 类、嘧啶类、嘧啶酮腙类、吡咯并喹啉酮类、喹唑啉酮类、喹啉类、醌类、磺酰胺类、氨磺酰三唑类、噻唑羧酰胺类、硫代氨基甲酸酯类、托布津类(thiophanates)、噻吩羧酰胺类、甲苯甲酰胺类、三苯基锡化合物、三嗪类、三唑类。合适的除草剂是选自如下类别的除草剂乙酰胺类、酰胺类、芳氧基苯氧基丙酸酯类、苯甲酰胺类、苯并呋喃、苯甲酸类、苯并噻二嗪酮类、联吡啶翁、氨基甲酸酯类、氯代乙酰胺类、氯代羧酸、环己烷二酮类、二硝基苯胺类、二硝基苯酚类、二苯基醚类、甘氨酸类、咪唑啉酮类、异5恶唑类、异$恶唑烷酮类、腈类、N-苯基苯邻二甲酰亚胺类、口€二唑类、5恶唑烷二酮类、羟乙酰胺类、苯氧基羧酸类、苯基氨基甲酸酯类、苯基吡唑类、苯基吡唑啉类、苯基哒嗪类、次膦酸类、氨基磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸酯类、吡唑类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶羧酸类、吡啶羧酰胺类、嘧啶二酮类、嘧啶基(硫代)苯甲酸酯类、喹啉羧酸类、缩氨基脲类、磺酰氨基羰基三唑啉酮类、磺酰脲类、四唑啉酮类、噻二唑类、硫代氨基甲酸酯类、三嗪类、三嗪酮类、三唑类、三唑啉酮类、三唑并羧酰胺类、三唑并嘧啶类、三酮类、尿嘧啶类、脲类。在一个实施方案中，该农药包括杀虫剂，优选该农药由至少一种杀虫剂构成。优选的杀虫剂是锐劲特(fipronil)、丙烯除虫菊(al Iethrin)、甲体氯氰菊酯(a -cypermethrin)、高效氟氯氰菊酯(0 -cyfIuthrin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、生物烯丙菊酯(bioalIethrin)、4_氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5_[ (6-碘-3-批唳基)甲氧基]-3(2H)_哒嗪酮(CAS RN :120955-77-3)、氟唑虫清、毒死蜱(chlorpyrifos)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、(RS)氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、醚菊酉旨(etofenprox)、双氧威(fenoxycarb)、氟虫服(f Iufenoxuron) >灭蚁腙、氰氟虫胺(metaflumizone)、氯菊酯(permethrin)、批丙醚(pyriproxifen)、灭虫娃醚(silafIuofen)、虫酰肼(tebufenocide)和四溴菊酯(tralomethrin)。特别优选的杀虫剂是锐劲特、甲体氯氰菊酯、氟氯菊酯、氟唑虫清、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、醚菊酯、灭蚁腙、氰氟虫胺、氯菊酯。尤其优选的杀虫剂是锐劲特、甲体氯氰菊酯、溴氰菊酯、氟唑虫清、灭蚁腙和氰氟虫胺。尤其优选的杀虫剂是锐劲特。在另一实施方案中，该农药包括杀真菌剂，优选该农药由至少一种杀真菌剂构成。优选的杀真菌剂是唑菌胺酯(pyraclostrobin)、环戍唑菌(metconazole)和氧唑菌(epoxiconazole)。在另一实施方案中，该农药包括除草剂，优选该农药由至少一种除草剂构成。在另一实施方案中，该农药包括生长调节剂，优选该农药由至少一种生长调节剂构成。本发明组合物基于该组合物通常包含0. 1-70重量％,优选1-50重量％,更具体3-30重量％的活性成分。两亲分子通常包含至少一个极性(亲水性)结构部分和至少一个非极性(疏水性)结构部分。典型的两亲分子是脂肪酸、表面活性剂和磷脂类。该组合物可以包含一种或多种不同的两亲分子。该两亲分子优选为烷氧基化超支化聚碳酸酯，其中该聚碳酸酯包含醇(BI)，所述醇(BI)为基于C3-C12氧化烯和具有至少三个OH基团的醇的三官能或高级 多官能聚醚醇。超支化聚碳酸酯对本发明而言是指具有羟基和碳酸酯或氨基甲酰氯基团的非交联大分子，其可以在结构和分子二者上不均匀。一方面它们可以以与树枝状聚合物相同的方式由中心分子开始合成，但与后者相反的是具有不均匀链长的支链。因此，超支化聚合物有别于树枝状聚合物(US6，399，048)。对本发明而言，超支化聚合物不包括树枝状聚合物。另一方面，超支化聚合物也可以具有线性结构，具有支化的官能侧基或者作为这两种极端情况的结合可以包括线性和支化的分子结构部分。对于树枝状聚合物和超支化聚合物的定义，还参见 P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952，74，2718 和 H. Frey 等，Chem. Eur. J. 2000，6，2499。“超支化”就本发明而言是指支化度(DB)，换言之每分子中树枝状连接的平均数加上端基平均数的总和与树枝状和线性连接的平均数加上端基平均数的总和之比乘以100为10-99. 9%，优选20-99%，更优选20_95%。“树枝状聚合物”就本发而言是指支化度为99.9-100%。对于支化度的定义，参见 H. Frey 等，Acta Polym. 1997，48，30。本发明的优点是本发明的聚碳酸酯未交联。“未交联”对本说明书而言是指存在的交联度小于15重量％，优选小于10重量％，这经由该聚合物的不溶性部分测定。该聚合物的不溶性部分通过用与测定聚合物的分子量分布的凝胶渗透色谱所用相同的溶剂，即四氢呋喃、二甲基乙酰胺或六氟异丙醇根据何种溶剂对该聚合物具有更好溶解性而在Soxhlet设备中萃取4小时并在将残余物干燥至恒重之后称量剩余的残余物而测定。该超支化聚碳酸酯通常可以通过如下方式得到a)通过使有机碳酸酯(A)或光气衍生物与具有至少三个羟基的醇(BI)反应而制备缩合产物(K)，和b)以分子间方式将K转化成超支化聚碳酸酯，选择OH基团与碳酸酯或光气基团的定量比以使得K平均具有i) 一个碳酸酯或氨基甲酰氯基团和不止一个OH基团或ii) 一个OH基团和不止一个碳酸酯基团或氨基甲酰基。该聚碳酸酯优选以此方式得到。缩合产物⑷可以使用有机碳酸酯(A)或光气衍生物制备。合适的光气衍生物实例是光气、双光气或三光气，优选光气。优选使用有机碳酸酯。
在用作原料的通式R0[(C0)0]nR的有机碳酸酯⑷中的基团R各自相互独立地为具有1-20个碳原子的直链或支化脂族、芳族/脂族(芳脂族)或芳族烃基。这两个基团R还可以相互连接形成环。这两个基团R可以相同或不同；它们优选相同。所述基团优选为脂族烃基，更优选具有1-5个碳原子的直链或支化烷基，或取代或未取代的苯基。此时R为具有1-20个，优选1-12个，更优选1-6个，非常优选1-4个碳原子的直链或支化的，优选直链的(环)脂族、芳族/脂族或芳族烃基，优选(环)脂族或芳族烃基，更优选脂族烃基。该类基团的实例是甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、2-乙基己基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、苯基、邻-或对甲苯基或萘基。优选甲基、乙基、正丁基和苯基。这些基团R可以相同或不同；它们优选相同。基团R还可以相互连接形成环。这类二价基团R的实例是1，2-亚乙基、1，2-亚丙基和1，3-亚丙基。一般来讲，n为
1-5，优选1-3，更优选1-2的整数。碳酸酯可以优选为通式RO (CO) OR的简单碳酸酯，即此时n为I。
合适碳酸酯的实例包括脂族、芳族/脂族或芳族碳酸酯，如碳酸亚乙酯、碳酸1，2-或1，3-亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二-甲苯基酯、碳酸二-二甲苯基酯、碳酸二萘酯、碳酸乙基 苯基酯、碳酸二苄酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二环己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯或碳酸二-十二烷基酯。其中n大于I的碳酸酯实例包括二碳酸二烷基酯如二碳酸二叔丁酯，或三碳酸二烷基酯如三碳酸二叔丁酯。一种优选的芳族碳酸酯是碳酸二苯酯。优选脂族碳酸酯，更特别的是其中基团包含1-5个碳原子的那些，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二正丁酯或碳酸二异丁酯。尤其优选碳酸二乙酯。超支化聚碳酸酯通常包含为基于C3-C12氧化烯和具有至少三个OH基团的醇的三官能或更高官能度聚醚醇的醇(BI)。具有至少三个OH基团的合适醇可以是支化或未支化的，取代或未取代的且具有3-26个碳原子。优选脂族醇。具有至少三个OH基团的化合物实例包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷(TMP)、二-TMP、三羟甲基丁烷、1，2，4-丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，4_己三醇、三(羟基甲基)胺、三(羟基乙基)胺、(羟基丙基)胺、季戊四醇、二季戊四醇、二甘油、三甘油、聚甘油、异氰脲酸三(羟基甲基)酯、异氰脲酸三(羟基乙基)酯、间苯三酚、三羟基甲苯、三羟基二甲基苯、2，3’，4，5’，6_五羟基联苯(phloroglucides)、六轻基苯、I, 3, 5_苯三甲醇、1，I, I-三(4，-轻基苯基)甲烧、1，1，1_三(4’-羟基苯基)乙烷，糖类，如葡萄糖，糖衍生物，如山梨醇、甘露糖醇、二甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇或聚酯醇。具有至少三个OH基团的优选醇为甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4- 丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，4-己三醇、季戊四醇，更优选甘油或三羟甲基丙烷。优选的C3-C12氧化烯包括氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯及其混合物，更优选氧化丙烯。该三官能或更高官能度聚醚醇通常以聚合形式包含至少3个，优选3-30个，更优选3-20 AC3-C12氧化烯分子。特别优选的醇(BI)为基于甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4- 丁三醇和/或季戊四醇和氧化丙烯的三官能聚醚醇，其中该聚醚醇以聚合形式包含至少3个，优选3-30个，更优选3-20个氧化丙烯分子。以聚合形式存在于该聚醚醇中的C3-C12氧化烯分子可以经由该聚醚醇的一个或多个醇基连接于该聚醚醇。该C3-C12氧化烯分子可以形成一个或多个聚合C3-C12氧化烯分子链。该醇(BI)通常可以通过在该聚醚醇上聚合C3-C12氧化烯分子而得到。结果，C3-C12氧化烯分子通过聚合通常以统计分布连接于该聚醚分子上。除了醇(BI)外，该聚碳酸酯可以具有二官能醇(B2)作为形成组分，条件是所有一起使用的醇B的平均OH官能度大于2。醇(BI)和(B2)在本文一起称为(B)。合适的二官能醇B2包括二甘醇，三甘醇，I, 2-和1，3-丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，新戊二醇，
I,2_、I, 3-和 1，4- 丁二醇，I, 2_、I, 3-和 1，5-戍二醇，I, 6-己二醇，I, 2-或 1，3-环戍烧二醇，1，2_、1,3-或1,4-环己二醇，1，1_、1，2_、1,3-或1,4-环己烷二甲醇，二(4-羟基环己基)甲烷，二(4-羟基环己基)乙烷，2，2-二(4-羟基环己基)丙烷，1，I’ - 二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，间苯二酚，氢醌，4，4’-二羟基联苯，二(4-羟基苯基)硫化物，二(4-羟基苯基)砜，二(羟基甲基)苯，二(羟基甲基)甲苯，二(对羟基苯基)甲烧，二(对羟基苯基)乙烷，2，2-二(对羟基苯基)丙烷，1，I-二(对羟基苯基)环己烷，二羟基二苯甲酮，基于氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯或其混合物的二官能聚醚多元醇， 摩尔质量为162-2000的聚四氢呋喃，聚己内酯或基于二醇和二羧酸的聚酯醇。优选的二官能醇(B2)是基于氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯或其混合物的二官能聚醚多元醇以及基于二醇和二羧酸的聚酯醇。二醇用于微调聚碳酸酯的性能。若使用二官能醇，则二官能醇(B2)与至少三官能醇(BI)的比例由本领域熟练技术人员根据聚碳酸酯的所需性能确定。醇(B2)的量基于所有醇(BI)和(B2) —起的总量通常为0-50mol%。该量优选为0_35mol%，更优选0_25mol%，最优选0_10mol%。光气、双光气或三光气与醇或醇混合物的反应通常在消除氯化氢下进行；由碳酸酯与醇或醇混合物得到高官能度超支化聚碳酸酯的反应在从碳酸酯分子消除单官能醇或酚下进行。在该反应之后，即没有任何进一步改性，该超支化聚碳酸酯具有高官能度的羟基和碳酸酯基团或氨基甲酰氯基团封端。高官能度聚碳酸酯就本发明而言应理解为指除了形成聚合物骨架的碳酸酯基团外额外在端或侧位具有至少3个，优选至少4个，更优选至少6个官能基团的产物。官能基团为碳酸酯基团或氨基甲酰氯基团和/或OH基团。端或侧官能基团数目原则上没有上限，但具有非常高数目的官能基团的产物可能具有不希望的性能，例如高粘度或不良溶解性。本发明的高官能度聚碳酸酯通常具有不超过500个端或侧官能基团，优选不超过100个端或侧官能基团。在高官能度聚碳酸酯的制备中，必须调节包含OH基团的化合物与光气或碳酸酯(A)的比例以使所得最简单缩合产物(下文已知为缩合产物(K))平均包含i) 一个碳酸酯或氨基甲酰氯基团和不止一个OH基团或ii) 一个OH基团和不止一个碳酸酯或氨基甲酰氯基团，优选平均包含i) 一个碳酸酯或氨基甲酰氯基团和至少两个OH基团或ii) 一个OH基团和至少两个碳酸酯或氨基甲酰氯基团。为了微调聚碳酸酯的性能，额外可能合适的是使用至少一种二官能羰基反应性化合物(Al)。这应理解为指具有两个碳酸酯基团和/或羧基的那些化合物。羧基可以是羧酸、碳酰氯、羧酸酐或羧酸酯，优选羧酸酐或羧酸酯，更优选羧酸酯。若使用该类二官能化合物(Al)，则(Al)与碳酸酯或光气(A)的比例由本领域熟练技术人员根据聚碳酸酯的所需性能确定。二官能化合物(Al)的量基于所有碳酸酯/光气(A)和化合物(Al) —起的总量通常为0-40mol%。优选该量为0-35mol%，更优选0-25mol%，非常优选0-10mol%。化合物(Al)的实例是二醇的二碳酸酯或二氨基甲酰氯，二醇的实例是乙二醇，I, 2-丙二醇，I, 3-丙二醇，1，I-二甲基-1，2-乙二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，新戊二醇，新戊二醇羟基新戊酸酯，I, 2_、I, 3-或1，4- 丁二醇，I, 6-己二醇，1，10-癸二醇，异亚丙基二(4-羟基环己烷)，四甲基环丁二醇，1，2_、1，3-或1，4-环己二醇，环辛二醇，降冰片烷二醇，菔烷二醇，萘烷二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，4- 二乙基辛烷-1，3-二醇，氢醌，双酚A，双酚F，双酚B，双酚S，2，2-二(4-羟基环己基)丙烷，1，1_、1，2-、1，3_和1，4-环己烷二甲醇以及1，2-、1，3_或1,4-环己二醇。这些化合物例如可以通过使所述二醇与过量的例如上述碳酸酯RO(CO) OR或氯代碳酸酯反应而制备，从而使如此得到的二碳酸酯在两侧被基团RO(CO)-取代。另一可能性是使二醇首先与光气反应得到二醇的相应氯代碳酸酯，然后使这些酯与醇反应。其他化合物(Al)为二羧酸，二羧酸的酯，优选甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁 基、异丁基、仲丁基或叔丁基酯，更优选甲基、乙基或正丁基酯。这类二羧酸的实例是草酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、壬二酸、1，4-环己烷二甲酸或四氢邻苯二甲酸、辛二酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、二聚脂肪酸、其异构体及其氢化产物。例如使用碳酸酯(A)与二醇或多元醇⑶的反应作为实例说明的缩合产物⑷的最简单结构产生排列XYm或YmX,其中X为碳酸酯基团或氨基甲酰基，Y为羟基且m通常为大于I至6，优选大于I至4，更优选大于I至3的整数。作为单一基团得到的反应性基团在下文通常称为“焦点基团(focal group)”。例如当在由碳酸酯和二元醇制备最简单的缩合产物⑷中反应摩尔比为1:1时，如通式(I)所示，平均结果是XY类型的分子。
权利要求
1.一种包含在20° C下在水中的溶解度不超过10g/L的活性成分和包含烷氧基化超支化聚碳酸酯的两亲分子的组合物，其中所述聚碳酸酯包含醇(BI)，所述醇(BI)为基于C3-C12氧化烯和具有至少三个OH基团的醇的三官能或高级多官能聚醚醇。
2.根据权利要求I的组合物，其中所述聚醚醇以聚合形式包含至少三AC3-C12氧化烯分子。
3.根据权利要求I或2的组合物，其中所述C3-C12氧化烯为氧化丙烯。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述具有至少三个OH基团的醇为甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4- 丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，4-己三醇或季戊四醇。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述烷氧基化聚碳酸酯用氧化乙烯或氧化乙烯与C3-C5氧化烯的混合物烷氧基化。
6.根据权利要求5的组合物，其中C3-C12氧化烯和C3-C5氧化烯的总和与氧化乙烯的重量比为3:1-1:3。
7.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述活性成分为农业化学活性成分。
8.一种包含烷氧基化超支化聚碳酸酯的两亲分子，其中所述聚碳酸酯包含醇(BI)，所述醇(BI)为基于(3-(12氧化烯和具有至少三个OH基团的醇的三官能或高级多官能聚醚醇。
9.根据权利要求8的两亲分子，其中所述聚醚醇以聚合形式包含至少三AC3-C12氧化烯分子。
10.根据权利要求8或9的两亲分子，其中所述烷氧基化聚碳酸酯用氧化乙烯或氧化乙烯与C3-C5氧化烯的混合物烷氧基化。
11.一种通过将超支化聚碳酸酯烷氧基化而制备根据权利要求8-10中任一项的两亲分子的方法，其中所述聚碳酸酯包含醇(BI)，所述醇(BI)为基于C3-C12氧化烯和具有至少三个OH基团的醇的三官能或高级多官能聚醚醇。
12.根据权利要求11的方法，其中使用氧化乙烯或氧化乙烯与C3-C5氧化烯的混合物烷氧基化所述聚碳酸酯。
13.根据权利要求12的方法，其中C3-C12氧化烯和C3-C5氧化烯的总和与氧化乙烯的重量比为3:1-1:3。
14.根据权利要求8-10中任一项的两亲分子在水溶液中加溶在20°C下在水中的溶解度不超过10g/L的活性成分的用途。
15.一种防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵染和/或调节植物生长的方法，其中使根据权利要求1-7中任一项的组合物作用于相应害虫、其栖息地或要防止相应害虫的植物、土壤和/或不希望的植物和/或农作物和/或其生长场所。
全文摘要
本发明涉及一种包含在20°C下在水中的溶解度不超过10g/L的活性成分和包含烷氧基化超支化聚碳酸酯的两亲分子的组合物，其中所述聚碳酸酯包含如下醇，所述醇为基于C3-C12氧化烯和具有至少三个OH基团的醇的三官能或高级多官能聚醚醇。本发明进一步涉及一种包含所述聚碳酸酯的两亲分子以及一种生产所述两亲分子的方法。本发明进一步涉及所述两亲分子在水溶液中加溶在20°C下在水中的溶解度不超过10g/L的活性成分的用途以及一种防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵染和／或调节植物生长的方法。
文档编号A01N25/30GK102753601SQ201080063066
公开日2012年10月24日 申请日期2010年12月3日 优先权日2009年12月9日
发明者A·昆斯特, B·布鲁赫曼, D·舍恩菲尔德, H·蒂尔克, M·伊沙克, M·哈贝雷希特 申请人:巴斯夫欧洲公司