专利名称：一种含有噻呋酰胺与氟嘧菌酯的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种农用杀菌组合物，及含有所述杀菌组合物的杀菌剂，特别是ー种用于防治水稻的纹枯病和稻瘟病的杀菌组合物。
背景技术：
水稻纹枯病是水稻产区的重要病害，是我国水稻三大病害之一，在全国各水稻产区都有发生，长江流域和南方稻区发生较重，尤其以密植矮杆杂交稻的高产田发生最为普遍且严重。主要由半知菌亚门立枯丝核菌病(Rhizoctonia solani)引起,病害由下向上扩展，严重时可到剑叶，甚至穗部发病，大片倒伏。发病较重的田块，一般减产5% 10%，严重可达50% 70%。随着矮杆多穗型品种的推广，栽插密度和施肥水平的提高，已成为水稻高产稳产的ー个突出问题。
稻痕病俗称火烧痕,是水稻重要病害之一。是由稻痕病菌Pyricularia oryzae侵染引起的ー种真菌病害。可引起大幅度减产，严重时减产40% 50%，甚至颗粒无收。世界各稻区均匀发生。分布在全国各稻区，主要为害叶片、茎杆、穗部。因为害时期、部位不同分为苗瘟、叶瘟、节瘟、穗颈瘟、谷粒瘟。以叶部、节部发生为多，发生后可造成不同程度减产，尤其穗颈瘟或节瘟发生早而重，可造成白穗以致绝产。噻呋酰胺(商品名满穗)，也称噻氟酰胺，英文通用名Trifluzamide,属于噻唑酰胺类杀菌剂，是孟山都公司研制开发、销售的新型高效内吸性杀菌剂，对担子菌纲真菌引起的病害如纹枯病、立枯病等有特效。噻呋酰胺是琥珀酸酷脱氢酶抑制剂，由于含氟，其在生化过程中竞争カ很强，一旦与底物或酶结合就不易恢复。对丝核菌属、柄锈菌属、黑粉菌属、腥黑粉菌属、伏革菌属、核腔菌属等致病真菌也均有很好的防效。其结构式为
Br
___/ H
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F (氟嘧菌酯(Fluoxastrobin，CAS 361377-29-9)是拜耳作物科学公司报道的新型、广谱ニ氢噁嗪类内吸性茎叶处理杀菌剂，是市场上能够购买获得的产品。应用适期广，无论在真菌侵染早期如孢子萌发、芽管生长，还是在菌丝生长期都能提供非常好的保护和治疗作用；尤其对孢子萌发和初期浸染最有效。因其具有的优异的内吸活性，因此它能被快速吸收，井能在叶部均匀地向顶部传递，故具有很好的耐雨水冲刷能力。氟嘧菌酯主要用于茎叶处理，可有效地防治禾谷类作物、马铃薯、蔬菜和咖啡等中几乎所有真菌纲(子囊菌纲、担子菌纲、卵菌纲和半知菌类)病害如疫病、稻瘟病、锈病、颍枯病、网斑病、白粉病、叶斑病、霜霉病等。以噻呋酰胺和氟嘧菌酯为有效成分的杀菌组合物，用于水稻纹枯病和稻瘟病的防治，可以延缓病菌抗药性的产生，提高实际防效，降低用药成本，是病害综合防治的重要手段。
发明内容
本发明的目的在于克服単一杀菌剂对农业病害防治作用単一、持效期短、毒カ不足等问题，提供ー种杀菌效果好、延缓抗药性且用药成本低的杀菌组合物。本发明的另ー目的是提供将所述杀菌组合物用于水稻的纹枯病和稻瘟病的用途。
为了实现上述目的，本发明提供ー种杀菌组合物，所述杀菌组合物含有噻呋酰胺和氟嘧菌酷，其中噻呋酰胺与氟嘧菌酯的重量比为100 : I I : 100。优选地，噻呋酰胺与氟嘧菌酯的重量比为15 : I I : 15。上述杀菌组合物还包含除草剤、杀虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壌调节剂中的ー种或几种的混合物。本发明还提供ー种杀菌剂，其中所述杀菌剂含有O. I 90重量％的上述杀菌组合物，余量为农药上可接受的载体和助剂。优选地,所述杀菌剂含有10 80重量％的上述杀菌组合物,余量为农药上可接受的载体和助剂。根据本发明所述杀菌剂的优选实施方式，其剂型为悬浮剂、悬浮乳剤、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂或水分散粒剂。本发明还提供上述杀菌组合物在防治水稻纹枯病和稻瘟病的应用。本发明还提供一种防治作物病害的方法，在农作物和/或果实感染病害之前或之后，向农作物和/或果实及其生长或储存的场所施用上述杀菌组合物或上述杀菌剂以下将更详细的说明本发明的技术方案本发明提供ー种杀菌组合物，所述杀菌组合物含有噻呋酰胺和氟嘧菌酯，其中噻呋酰胺与氟嘧菌酯的重量比为100 : I I : 100。优选地，噻呋酰胺与氟嘧菌酯的重量比为10 : I I : 15。本发明还提供ー种杀菌剂，其中所述杀菌剂含有O. I 90重量％的上述杀菌组合物，余量为农药上可接受的载体和助剂。优选地,所述杀菌剂含有10 80重量％的上述杀菌组合物,余量为农药上可接受的载体和助剂。除非另有说明，本发明所涉及的“ ％ ”均为“重量百分比”。上述杀菌组合物还包含除草剤、杀虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壌调节剂中的ー种或几种的混合物。所述除草剤、杀虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壌调节剂都是市场上能够购买获得的产品。按照本领域技术人员所公知的方法，本发明所述的杀菌组合物在实际应用时可配制成农业上允许的剂型，较好的剂型是悬浮剂、悬浮乳剤、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂或水分散粒剂。对悬浮剂，可使用的助剂有分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、TERSPERSE 2425 (美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类);润湿剂选自烷基酚聚氧こ烯聚基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧こ烯基醚磷酸酯、苯こ基酚聚氧こ烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500 (美国亨斯迈公司出品)；增稠剂选自黄原胶、硅酸镁铝、膨润土 ；防腐剂选自苯甲酸、苯甲酸钠、BIT(1，2-苯并异噻唑啉-3-酮)；消泡剂为有机硅类消泡剂；防冻剂选自こニ醇、丙ニ醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠。对悬乳剂，可使用的助剂有分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、TERSPERSE 2425 ;润湿剂选自烷基酚聚氧こ烯聚基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧こ烯基醚磷酸酷、苯こ基酚聚氧こ烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500 ;乳化剂选自壬基酚聚氧こ烯(E0 = 10)醚磷酸酷、三苯こ基苯酚聚氧こ烯醚磷酸酯(农乳600#磷酸酯)、农乳700#、农乳2201#、Span-60#、乳化剂T-60、TX_10、农乳1601#、农乳600#、农乳400# ;溶剂选自ニ甲苯、甲苯、环己酮、溶剂油(牌号S-150、S-180、S-200);增稠剂选自黄原胶、硅酸镁铝、膨润土 ；防腐剂选自苯甲酸、苯甲酸钠、BIT(1，2-苯并异噻唑啉-3-酮)；消泡剂为有机硅类消泡剂；防冻剂选自こニ醇、丙ニ醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠。对水乳剂，可使用的助剂有乳化剂选自壬基酚聚氧こ烯(E0 = 10)醚磷酸酷、三 苯こ基苯酚聚氧こ烯醚磷酸酯(农乳600#磷酸酯)、农乳700#、农乳2201#、Span-60#、乳化剂T-60、TX-10、农乳1601#、农乳600#、农乳400# ;溶剂选自ニ甲苯、甲苯、环己酮、溶剂油(牌号S-150、S-180、S-200);稳定剂选自亚磷酸三苯酷、环氧氯丙烷；防冻剂选自こニ醇、丙ニ醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠；增稠剂选自黄原胶、膨润土、硅酸镁铝；防腐剤选自BIT、苯甲酸、苯甲酸钠。对微乳剂，可使用的助剂有乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)、农乳700#、农乳2201#、斯盘-60#、吐温-80、TX-10、农乳1601、农乳600#、农乳400# ;助溶剂选自
甲醇、异丙醇、正丁醇、こ醇；溶剂选自环己酮、N-甲基吡咯烷酮、ニ甲苯、甲苯、溶剂油(牌号S-150、S-180、S-200);稳定剂选自亚磷酸三苯酷、环氧氯丙烷。对可湿性粉剂，可使用的助剂有分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐；润湿剂选自烧基硫酸盐、烧基横酸盐、蔡横酸盐；填料选自娃操土、闻岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土等。对于水分散粒剂来说，本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。分散剂选用自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐；润湿剂选自聚氧こ烯醇、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐；崩解剂选自硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、丁ニ酸、碳酸氢钠；粘结剂选自硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基(こ基)纤维素类及微晶纤维素类；填料选自硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、海泡石、滑石粉、凹凸棒土、陶土等。本发明还提供上述杀菌组合物在防治水稻纹枯病和稻瘟病的应用。本发明还提供一种防治作物病害的方法，在农作物和/或果实感染病害之前或之后，向农作物和/或果实及其生长或储存的场所施用上述杀菌组合物或上述杀菌剂本发明所述的杀菌组合物可以以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合；也可以以单剂制剂提供，使用前在桶(罐)中直接混合。本发明的浓缩物通常与水混合得到所需要活性物质的浓度。与现有技术相比，本发明产生的有益效果为(I)与单剂相比，本发明所述杀菌组合物对病害有显著的增效作用，提高了杀菌效果；
(2)減少用药次数，降低用药成本，减少环境污染和农药残留；(3)组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生。
具体实施例方式下面结合具体实施例来对本发明进行进ー步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式
。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。 一、制备实施例 所有制剂配比中百分含量均为重量百分比。I、悬浮剂按配方比例，以水为介质，将原药、分散剂、助悬剂和防冻剂等加入到高剪切乳化机中剪切30min，再用砂磨机砂磨后，得到悬浮剂。实施例I :40%噻呋酰胺·氟嘧菌酯悬浮剂(有效成分比I : I)称取20%噻呋酰胺原药、20%氟嘧菌酯原药、3. 5% FS3000 (磷酸酯型阴离子表面活性剂)、1% NS-500LQ (非离子型羟基聚环氧こ烷嵌段共聚物)、0. I %黄原胶、I %硅酸镁铝、5%こニ醇、O. 03%BIT(1，2-苯并异噻唑啉-3-酮)、0. 3%有机改性硅氧烷消泡剂，去离子水加至100%。制成浆料，进行砂磨，得到产品。实施例2 :35%噻呋酰胺·氟嘧菌酯悬浮剂(有效成分比6 I)称取30%噻呋酰胺原药、5%氟嘧菌酯原药、3% FS3000U% ΝΡ_10、0· 5% JFC(脂肪醇聚氧こ烯醚)、0. I %黄原胶、硅酸镁铝こニ醇、O. 3%苯甲酸、O. 5%有机改性硅氧烷消泡剂，去离子水加至100%。制成浆料，进行砂磨，得到产品。实施例3 :30%噻呋酰胺·氟嘧菌酯悬浮剂(有效成分比5 I)称取25%噻呋酰胺原药、5%氟嘧菌酯原药、2% FS3000,2% ΝΡ_10、0· 5% JFC(脂肪醇聚氧こ烯醚)、0. I %黄原胶、硅酸镁铝こニ醇、O. 3%苯甲酸、O. 5%有机改性硅氧烷消泡剂，去离子水加至100%。制成浆料，进行砂磨，得到产品。2、悬浮乳剂按配方比例，将原药和分散剂、润湿剂、消泡剂、水等混合均匀，经砂磨机砂磨获得悬浮母液；再将另一原药、溶剤、乳化剂等混合均匀，获得均一油相，按照计量配比，在高剪切的条件下，将油相和余量水加入到悬浮母液中混合剪切均匀。再加入增稠剂及防腐剂搅拌均匀得到所需的产品。实施例4 :30%噻呋酰胺·氟嘧菌酯悬乳剂(有效成分比5 I)25%噻呋酰胺原药、5%氟嘧菌酯原药、3% FS3000U% TXC(磺酸型阴离子表面活性剂)、30%溶剂油 S150、5%农乳 500、1%NS-500LQ、0. I %黄原胶、5% こニ醇、O. 03% BIT、
O.3%有机改性硅氧烷消泡剂，去离子水加至100%。先将噻呋酰胺原药、FS3000、TXC、こニ醇、消泡剂、部分去离子水混合均匀，于砂磨机砂磨获得噻呋酰胺悬浮母液。再将氟嘧菌酯原药、溶剂油、乳化剂溶解混合均匀获得均一油相，按照计量配比，在高剪切的条件下，将油相和余量水加入到悬浮母液中混合剪切均匀。再加入增稠剂黄原胶及防腐剂BIT搅拌混合均匀得到所需的产品。
实施例5 :30%噻呋酰胺·氟嘧菌酯悬乳剂(有效成分比I : 2)
10%噻呋酰胺原药、20%氟嘧菌酯原药、3% FS3000、1% TXC(磺酸型阴离子表面活性剤)、30% 溶剂油 S150、5% 农乳 500,1% NS-500LQ.0. I % 黄原胶、5 % こニ醇、O. 03%BIT,O. 3%有机改性硅氧烷消泡剂，去离子水加至100%。先将噻呋酰胺原药、FS3000、TXC、こニ醇、消泡剂、部分去离子水混合均匀，于砂磨机砂磨获得噻呋酰胺悬浮母液。再将氟嘧菌酯原药、溶剂油、乳化剂溶解混合均匀获得均一油相，按照计量配比，在高剪切的条件下，将油相和余量水加入到悬浮母液中混合剪切均匀。再加入增稠剂黄原胶及防腐剂BIT搅拌混合均匀得到所需的产品。3、水分散粒剂按配方比例，将原药和分散剂、湿润剂、粘结剂、填料等混合均匀，经气流粉碎后得到粉剂，加入一定量的水混合，在造粒机中进行造粒，然后干燥、筛分即得颗粒状产品。实施例6 :30%噻呋酰胺·氟嘧菌酯水分散粒剂(有效成分比I : 5)称取5%噻呋酰胺原药、25%氟嘧菌酯原药、3% NNO (烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、1%拉开粉BX(ニ丁基萘磺酸钠)、3%K-12(十二烷基硫酸钠)、5%羧甲基(こ基)纤维素、3%硅藻土、5%葡萄糖、高岭土加至100%。混合均匀，经气流粉碎后制粒。实施例7 :33%噻呋酰胺·氟嘧菌酯水分散粒剂(有效成分比I : 10)称取3%噻呋酰胺原药、30%氟嘧菌酯原药、3% NNO (烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、2%拉开粉BX(ニ丁基萘磺酸钠)、3%Κ-12(十二烷基硫酸钠)、5%羧甲基(こ基)纤维素、5%硅藻土、5%葡萄糖、高岭土加至100%。混合均匀，经气流粉碎后制粒。实施例8 :30%噻呋酰胺·氟嘧菌酯水分散粒剂(有效成分比5 I)称取25%噻呋酰胺原药、5%氟嘧菌酯原药、3% NNO (烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、1%拉开粉BX(ニ丁基萘磺酸钠)、3%Κ-12(十二烷基硫酸钠)、5%羧甲基(こ基)纤维素、3%硅藻土、5%葡萄糖、高岭土加至100%。混合均匀，经气流粉碎后制粒。4、可湿性粉剂按配方要求，将各种助剂、填料、原药混合后经粗粉碎机粉碎后，进入气流粉碎机充分粉碎混合制得可湿性粉剂。实施例9 :60%噻呋酰胺·氟嘧菌酯可湿性粉剂(有效成分比I : 5)称取10%噻呋酰胺原药、50%氟嘧菌酯原药、4%木质素磺酸钙、4% NNOU %Κ-12、5%白炭黑、轻钙加至100%。混合均匀，粉碎后得到产品。实施例10 :80%噻呋酰胺·氟嘧菌酯可湿性粉剂(有效成分比15 I)称取75%噻呋酰胺原药、5%氟嘧菌酯原药、5%木质素磺酸钙、4% ΝΝ0,2% Κ_12、5%白炭黑、轻钙加至100%。混合均匀，粉碎后得到产品。实施例11 :64%噻呋酰胺·氟嘧菌酯可湿性粉剂(有效成分比I : 15)称取4%噻呋酰胺原药、60%氟嘧菌酯原药、5%木质素磺酸钙、4% NNOU% Κ_12、5%白炭黑、轻钙加至100%。混合均匀，粉碎后得到产品。5、微乳剂实施例12 :20%噻呋酰胺·氟嘧菌酯微乳剂(有效成分比I : I)称取10%噻呋酰胺原药、10%氟嘧菌酯原药、6%农乳700#、5%农乳500#、5%农乳1601#、15%环己酮、10% N-甲基吡咯烷酮、5%正丁醇，经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100%。搅拌均匀后，得到产品。实施例13 :22%噻呋酰胺·氟嘧菌酯微乳剂(有效成分比10 I)称取20%噻呋酰胺原药、2%氟嘧菌酯原药、6%农乳700#、5%农乳500#、5%农乳1601#、20%环己酮、10% N-甲基吡咯烷酮、5%正丁醇，经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100%。搅拌均匀后，得到产品。6、水乳剂实施例14 :10%噻呋酰胺·氟嘧菌酯水乳剂(有效成分比I : I)称取5%噻呋酰胺原药、5%氟嘧菌酯原药、3%农乳2201#、2%壬基酚聚氧こ烯(EO= 10)醚磷酸酷、2%农乳600#酸磷脂、10%环己酮、20%溶剂油S150，混合溶解得到油相。将5%こニ醇，O. 3%黄原胶、O. 03% BIT(1, 2-苯并异噻唑啉-3-酮)，去离子水加至 100 %，配成水相。油相加入水相中充分混合,经高剪切乳化后,得到产品。ニ、生物活性实施例生物活性实施例分为室内生物活性实施例和大田生物活性实施例。活性实例I :噻呋酰胺与氟嘧菌酯复配对水稻纹枯病的室内毒力測定试验靶标为水稻纹枯病(Rhizoctonia solani)，试验采用共毒系数法评价复配制剂的联合毒力作用，明确较合理的配比。将噻呋酰胺和氟嘧菌酯分别用DMF溶解，再用O. I %的吐温-80水溶液稀释配制成系列浓度的药液，在超净工作台中分别吸取6mL到灭菌的三角烧瓶，加入5(TC左右的PDA+100mg/LSHAM培养基54mL，摇匀后倒入4个直径9cm的平皿，制成4个相应浓度的含毒培养基；用同样的方法将不同配比的噻呋酰胺和氟嘧菌酯系列浓度复配药液制成含毒培养基。将培养2天的水稻纹枯病病原菌，用直径5mm的打孔器在菌落边缘打成菌块，用接种针将菌块移至预先配制成的含毒PDA培养基中央，然后置于25°C培养箱内培养，每处理重复4次。3天后，采用十字交叉法用卡尺量取各处理菌落直径cm，求出校正抑制百分率。每个菌落十字交叉测两个直径，以其平均数代表菌落大小。按下式求出菌落生长抑制率菌落生长抑制率％ =(空白对照菌落增长直径-药剂处理菌落增长直径)X 100/空白对照菌落增长直径在药剂抑菌率的基础上，用“ DPS数据处理系统”3. 11专业版进行数据分析统计，求出回归直线、EC5tl、相关系数。依孙云沛(Y-P Sun)法将测定的各处理的EC5tl換算成实际毒性指数(ATI);根据混剂的配比，算出理论毒性指数(TTI)，按下列公式计算混剂的共毒系数(CTC)。
■綱毒ヵ指酬=』Sifex1。。理论混用毒力指数(TTI) = A的毒力指数XA在混用中的含量)+B的毒力指数XB在混用中的含量(％)±fc毒芊Mi(CTC)-头测混用的母力指数( ) 100 ハ#·理论混用的毒力指数(7π) XlOO若共毒系数大于120，表明有增效作用；若明显低于100，表明为拮抗作用；100 120之间，表明为相加作用。表I噻呋酰胺与氟嘧菌酯复配对水稻纹枯病的室内毒力測定结果
权利要求
1.ー种杀菌组合物，所述杀菌组合物含有噻呋酰胺和氟嘧菌酯，其特征在于噻呋酰胺与氟嘧菌酯的重量比为100 : I I : 100。
2.根据权利要求I所述的杀菌组合物，其特征在于噻呋酰胺与氟嘧菌酯的重量比为15 : I I : 15。
3.根据权利要求I或2所述的杀菌组合物，其特征在于所述杀菌组合物还包含除草剤、杀虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壌调节剂中的ー种或几种的混合物。
4.ー种杀菌剂，其特征在于所述杀菌剂含有O. I 90重量％的权利要求I或2所述的杀菌组合物，余量为农药上可接受的载体和助剂。
5.根据权利要求4所述的杀菌剂，其特征在于所述杀菌剂含有10 80重量％的权利要求I或2所述的杀菌组合物，余量为农药上可接受的载体和助剂。
6.根据权利要求4或5所述的杀菌剂，其特征在于其剂型为悬浮剂、悬浮乳剂、水乳剤、微乳剂、可湿性粉剂或水分散粒剂。
7.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的杀菌组合物在防治水稻纹枯病和稻瘟病的应用。
8.一种防治作物病害的方法，在农作物和/或果实感染病害之前或之后，向农作物和/或果实及其生长或储存的场所施用权利要求I或2所述的杀菌组合物或权利要求4或5所述的杀菌剂。
全文摘要
本发明涉及一种农用杀菌组合物，特别是一种含有噻呋酰胺和氟嘧菌酯杀菌组合物，其中噻呋酰胺与氟嘧菌酯的重量比为100∶1～1∶100。与单剂相比，本发明的杀菌组合物对水稻纹枯病和稻瘟病有显著的增效作用，提高了杀菌效果；减低用药成本，减少环境污染和农药残留；有利于克服和延缓病菌抗药性的产生。本发明组合物对试验作物均无明显不良影响，叶色、长势等都正常，安全性好，符合农药制剂的安全性要求，对水稻纹枯病和稻瘟病有良好的防效。
文档编号A01P3/00GK102640758SQ20121012198
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月24日 优先权日2012年4月24日
发明者吴华龙, 徐黎婷 申请人:杭州宇龙化工有限公司