一种离子注入Ag/TiO₂复合抗菌薄膜的制备方法

专利名称：一种离子注入Ag/TiO₂复合抗菌薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于无机抗菌材料制备技术领域，涉及一种新型的Ag/Ti02复合抗菌剂，更具体地说，涉及一种采用离子注入在TiO2薄膜中掺杂Ag离子，实现无光与有光条件下均具有抗菌功能的复合抗菌薄膜的制备方法。
背景技术：
锐钛矿TiO2与Ag纳米材料是两种常用的无机抗菌剂。纳米TiO2的抗菌活性来源于光催化特性，在光的作用下其表面可以产生大量具有很强化学活性的OH-和超氧自由基，两种自由基与各种微生 物发生氧化反应，很短时间内就能杀死微生物。Ag离子的抗菌机理是:由于微生物带有负电荷的细胞膜会与Ag离子发生库伦相互作用，最终Ag离子穿透细胞膜，与微生物体内蛋白质上的巯基发生反应，此反应能够使蛋白质凝固，破坏微生物合成酶的活性，干扰微生物DNA的合成，造成微生物丧失分裂繁殖能力而死亡。但是锐钛矿TiO2体材料的带隙宽度为3.2电子伏特，纳米材料的带隙宽度还要高于这一数值，因此锐钛矿纳米TiO2薄膜只能在紫外光的照射下工作，此外锐钛矿TiO2纳米薄膜光生电子一空穴对复合率偏高，导致其工作效率很低，这也限制了纳米TiO2薄膜在抗菌方面的应用。已有的研究表明银元素掺杂可以有效提高TiO2的光催化活性，并且银离子本身也具有良好的抗菌活性。为改善Ag离子的抗菌效果和拓展其负载范围，我们已经开展了 Ag离子注入TiN薄膜、热解碳等材料的抗菌研究，研究结果表明，离子注入方法是一种有效的Ag离子抗菌剂制备方法。为结合TiO2与Ag纳米材料各自的抗菌优点，采用Ag离子注入TiO2薄膜方法制备复合抗菌剂。在可见光或避光条件下的抗菌性能主要由Ag离子提供，而注入的Ag离子提高TiO2薄膜在紫外光作用下的抗菌效率并提高TiO2薄膜的可见光吸收率。

发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中锐钛矿TiO2纳米薄膜避光与可见光下作用下无抗菌作用、紫外光作用下抗菌效率低的缺点，提供一种具有高抗菌效率的纳米薄膜的制备方法。本发明的目的通过下述技术方案予以实现:
一种Ag/Ti02复合抗菌薄膜,其特征在于由衬底、表层掺杂Ag离子的薄膜层组成的Ag/TiO2复合薄膜层；所述Ag离子掺杂剂量为I X 1015_1 X 1018ionS/cm2。本发明进一步公开了 Ag/Ti02复合抗菌薄膜的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行:
(I)将无水乙醇和乙酰丙酮混合并搅拌均匀，将钛酸丁酯通过引流倒入混合液中，得到混合液I ;其中无水乙醇:乙酰丙酮:钛酸丁酯的摩尔比为10-14:1:5-7 ；(2)将去离子水、无水乙醇和硝酸混合后均匀引流倒入混合液I中，搅拌得到混合液2，然后放入容器中避光陈化24h，得到黄色稳定的透明凝胶备用；其中无水乙醇:硝酸的摩尔比为 10-20:1 ；
(3)采用石英 玻璃作为基底，用匀胶机镀膜，匀胶机转速为3000r/min-5000 r/min，每镀一层膜后用烘干箱在60-80°C烘干15-20分钟，一共镀3-4层膜；薄膜厚度为140_200nm。(4)镀好的TiO2薄膜放在马弗炉中缓慢升温至450_500°C，保温1_2小时；
(5)采用金属蒸汽真空弧源离子注入机向TiO2薄膜注入Ag离子；其中Ag为阴极，注入时真空压强为I X 10—1 -1 X 10_3 Pa ;注入机的加速电压为1- 100 kV，离子束流为0.1 - 10mA ；Ag 离子注入剂量为 I X IO15-1 X 1018ions/cm2。本发明所述的TiO2薄膜制备方法除上述溶胶凝胶发外，还应包含化学气相沉积法、液相沉积法或气溶胶凝胶沉积法。本发明所述的基底除上述石英玻璃外还包括各种适用于溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、液相沉积法、气溶胶凝胶沉积法等化学方法的衬底。本发明所述薄膜层为由溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、液相沉积法、气溶胶凝胶沉积法等化学方法制备的各种TiO2薄膜。本发明所述的Ag/Ti02复合薄膜层中Ag离子分布在TiO2薄膜表层中，无明显Ag团簇产生，离子浓度分布从表层开始逐渐增加，峰值约为100 nm，达到峰值后，浓度逐渐减小。本发明优选的实施例制备方法如下:
(I)将344ml的无水乙醇和25ml的乙酰丙酮混合并搅拌均匀，将170ml的钛酸丁酯通过引流倒入混合液中，得到混合液1，并用磁力搅拌器搅拌。(2)将9ml的去离子水、173ml的无水乙醇和IOml的硝酸混合后均匀引流倒入混合液I中，得到混合液2。(3)用磁力搅拌器将混合液2搅拌30min，放入容器中避光陈化24h，备用。(4)所述的薄膜衬底一般采用石英玻璃。通常是将基底材料别放入丙酮、无水乙醇和去离子水中各超声清洗5分钟。(5)采用匀胶机镀膜，匀胶机转速为3000 r/min-5000 r/min。每镀一层膜后用烘干箱在60-80°C烘干15-20分钟，一共镀3-4层膜。薄膜厚度为150nm。(6)将镀好的TiO2薄膜放在马弗炉中匀速升温，140-160min后由室温升为450-500°C，保温 30-50 min。(7)利用金属蒸汽真空弧源离子注入机上进行Ag离子注入，以金属Ag为阴极，在1X10_2-5X10_3 Pa的条件下注入。注入机的加速电压为40 kV，离子束流设定为0.5 mA,Ag+注入剂量为 3X IO16 ions/cm2。本发明对Ag离子掺杂的浓度进行了大量的实验:
(I)实验中主要考察了离子注入能量与注入剂量两个影响因素，其中注入能量由SRM程序估算，最后确定注入能量为40 kV。注入剂量合适与否由紫外光作用下抗菌率实验确定。(2)抗菌实验中注入剂量选取范围为lX1015_lX1018ions/cm2，实验结果如


图1所示，当注入剂量小于5 X IO15时Ag/Ti02复合薄膜低于TiO2薄膜本身的抗菌效果，图上未标出。结论:Ag离子掺杂浓度越高，能级越易发生重叠，电子跃迁吸收光子所需能量越少，导致红移现象越明显，
本发明进一步公开了所制备的Ag/Ti02复合抗菌薄膜在制备避光与可见光下长效抗菌(杀灭大肠杆菌)薄膜材料方面的应用。薄膜的抗菌性测量，是通过测试Ag/Ti02纳米薄膜和TiO2薄膜在功率为8W的紫外灯的照射下，杀死大肠杆菌的能力。(I)挑取一个大肠杆菌单斑在50ml的LB液体培养基中(不含抗生素，PH=7)，在37°C下恒温培养12小时。将大肠杆菌溶液用离心机在转速为2000rpm分离5min,使其与LB液体培养基分离。去掉悬浮上清液后，用双重蒸馏水清洗离心3次，使LB也培养基完全与大肠杆菌分离。用蒸馏水稀释如上所分离的大肠杆菌，通过平板接种技术测得大肠杆菌溶液初始浓度为4.46 X IO8 CFU/ml。(2)将IOmL的大肠杆菌溶液倒入50mL的烧杯底部。将装有菌液的烧杯放在距离8W的紫外灯5cm处，每隔20s吸取大肠杆菌15 U 1，并稀释用平板接种技术测得大肠杆菌溶液浓度。取IOmL的大肠杆菌溶液倒入50 mL的烧杯处放在黑暗处，每隔20s也取样一次，作为对照实验。以上实验均在无菌环境下操作。80 s后，紫外光直接灭菌率为50%。(3)把TiO2薄膜分别放在50mL的烧杯底部，倒入IOmL的大肠杆菌溶液。将装有薄膜与菌液的烧杯放在距离8W的紫外灯5cm处，每隔20s吸取大肠杆菌15 U 1，并稀释用平板接种技术测得大肠杆菌溶液浓度。取IOmL的大肠杆菌溶液倒入50 mL的烧杯处放在黑暗处，每隔20s也取样一次，作为对照实验。以上实验均在无菌环境下操作。80 s后，TiO2薄膜的灭菌率为75%。(4)把Ag/Ti02薄膜分别放在50mL的烧杯底部，倒入IOmL的大肠杆菌溶液。将装有薄膜与菌液的烧杯放在距 离8W的紫外灯5cm处，每隔20s吸取大肠杆菌15 U 1，并稀释用平板接种技术测得大肠杆菌溶液浓度。取IOmL的大肠杆菌溶液倒入50 mL的烧杯处放在黑暗处，每隔20s也取样一次，作为对照实验。以上实验均在无菌环境下操作。80s后，Ag/TiO2薄膜灭菌率与注入Ag离子的剂量有关，具体数据见表一。(5)把Ag/Ti02薄膜和IOmL的大肠杆菌溶液放入无菌真空盒(培养盒)的各个孔中，培养盒放入转速为150 r.m.p，37°C的摇床中恒温避光培养。24小时之后吸取大肠杆菌15 yl，并稀释用平板接种技术测得大肠杆菌溶液浓度。Ag/Ti02薄膜灭菌率与注入Ag离子的剂量有关，具体数据见表二。(6)把Ag/Ti02薄膜和IOmL的大肠杆菌溶液放入无菌真空盒(培养盒)的各个孔中，室内自然光(非太阳光直射)条件下培养盒放入转速为150 r.m.p，在37°C的摇床中恒温培养。24小时之后吸取大肠杆菌15 yl，并稀释用平板接种技术测得大肠杆菌溶液浓度。AgAiO2薄膜灭菌率与注入Ag离子的剂量有关，具体数据见表三。(7)不同注入剂量Ag/Ti02薄膜的UV-Vis透射光谱在岛津UV-160型分光光度计上测得，见图2。实验数据；
表一
权利要求
1.一种Ag/Ti02复合抗菌薄膜，其特征在于由衬底、表层掺杂Ag离子的薄膜层组成，所述Ag离子掺杂剂量为I X IO15-1 X 1018ions/cm2，注入时真空压强为I X KT1 -1 X 1(T3 Pa ；注入机的加速电压为1- 100 kV，离子束流为0.1 - 10 mA，一共镀3-4层膜，薄膜厚度为140_200nm。
2.权利要求1所述Ag/Ti02复合抗菌薄膜的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行: (1)将无水乙醇和乙酰丙酮混合并搅拌均匀，将钛酸丁酯通过引流倒入混合液中，得到混合液I ;其中无水乙醇:乙酰丙酮:钛酸丁酯的摩尔比为10-14:1:5-7 ； (2)将去离子水、无水乙醇和硝酸混合后均匀引流倒入混合液I中，搅拌得到混合液2，然后放入容器中避光陈化24h，得到黄色稳定的透明凝胶备用；其中无水乙醇:硝酸的摩尔比为 10-20:1 ； (3)采用石英玻璃作为基底，用匀胶机镀膜，匀胶机转速为3000r/min-5000 r/min，每镀一层膜后用烘干箱在60-80°C烘干15-20分钟，一共镀3-4层膜；薄膜厚度为140_200nm ； (4)镀好的TiO2薄膜放在马弗炉中缓慢升温至450-500°C，保温1_2小时； (5)采用金属蒸汽真空弧源离子注入机向TiO2薄膜注入Ag离子；其中Ag为阴极，注入时真空压强为I X 10—1 -1 X 10_3 Pa ;注入机的加速电压为1- 100 kV，离子束流为0.1 - 10mA ；Ag 离子注入剂量为 I X IO15-1 X 1018ions/cm2。
3.权利要求1所述的Ag/Ti02复合抗菌薄膜在制备避光与可见光下杀灭大肠杆菌薄膜材料方面的应 用。
全文摘要
本发明公开了一种Ag/TiO2复合抗菌薄膜及其制备方法，它主要由衬底、表层掺杂Ag离子的薄膜层组成，所述Ag离子掺杂剂量为1×1015-1×1018ions/cm2，注入时真空压强为1×10-1–1×10-3Pa；注入机的加速电压为1–100kV，离子束流为0.1–10mA，一共镀3-4层膜，薄膜厚度为140-200nm。本发明利用Ag离子在TiO2能带中产生的间隙能级，降低TiO2薄膜光生电子空穴对的复合率，提高TiO2薄膜光催化效率，并使TiO2薄膜吸收光谱发生红移，提高可见光的吸收率，也就提高了TiO2薄膜的抗菌效率。与普通的Ag或TiO2复合抗菌剂比较，Ag/TiO2复合抗菌薄膜可以提供更加高效的杀灭大肠杆菌的效率。
文档编号A01P1/00GK103181399SQ20131008424
公开日2013年7月3日 申请日期2013年3月18日 优先权日2013年3月18日
发明者侯兴刚, 王学敏, 姚琨, 刘峰, 王立群, 李德军 申请人:天津师范大学