具有哒嗪并[3,4-b]吲哚骨架结构的衍生物及其合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有哒嗪并[3,4-b]吲哚骨架结构的衍生物及其合成方法。该衍生物结构为或其中，R1、R2、R3、R4、R7包括烷基、苄基、取代苯基和氢等，R5、R6包括苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、卤苯基、烷基和苄基等。在有机溶剂中和惰性气体保护下，以α-卤代-N-酰基腙衍生物和吲哚衍生物为原料，铜盐/Ferrocenyl-based?Ligand络合物为催化剂，加入碳酸盐或有机碱，在-20～25℃温度下反应，蒸去溶剂，经柱层析得到本发明衍生物。本发明衍生物具杀菌活性，可作为杀菌剂的有效成分。
【专利说明】具有哒嗪并[3, 4-b]吲哚骨架结构的衍生物及其合成方法
【技术领域】[0001]本发明属于杂环化合物合成【技术领域】，尤其涉及一种具有哒嗪并[3，4-b]吲哚骨架结构的衍生物及其合成方法。
【背景技术】
[0002]近年来由于越来越多具有生物功能活性杂环化合物的发现，使得对具有特殊结构的杂环化合物的需求随之增加，所以合成各种各样的非天然杂环化合物具有重要意义，并引起了广泛的关注。a) X.-L.Hou，Ζ.Yang, K.-S.Yeung，Η.N.C.Wong in Progress inHeterocyclic Chemistry, Vol.19 (Eds.:G.W.Gribble, J.Joule), Pergamon: Oxford, 2008.b) 1.0 j ima, M.Tzamarioudaki, Z.Li, R.J.Donovan, Chem.Rev.1996，96，635 ; b)L.Yet, Chem.Rev.2000，100，2963 ; c) C.Aubert, 0.Buisine，M.Malacria, Chem.Rev.2002，102，813;d)1.Nakamura,Y.Yamamoto,Chem.Rev.2004，104，2127 ; e)W.Zhao,Chem.Rev.2010， 110， 1706;f)W.Carruthers,Cycloaddition Reactions inOrganic Synthesis Pergamon:Oxford, 1990，pp.1-208;g)The Alkaloids, Vol.14, J.S.Bindra，R.H.F.Manske，Eds.Academic Press:New York, 1973 ; h) C.V.Galliford，K.A.Scheldt, Angew.Chem.2007，46，8902; Angew.Chem.1nt.Ed.2007，46，8748.1) L.Hong, R.Wang, Adv.Synth.Catal.2013，355，1023。
[0003]具有四氢哒嗪骨架结构的衍生物都是一类重要的化合物，主要应用在一些药物和生物活性化合物方面:a) L.Zhang, M.A.Williams, D.B.Mendel, P.A.Escarpe，X.Chen, K._Y.Wang, B.J.Graves, G.Lawton, C.U.Kim, Bioorg.Med.Chem.Lett.1999，9，1751 ;b)U.Grafc,R.Schlegel，M.Ritzau, W.1.K.Dornberger, C.Stengel, W.F.Fleck, W.Gutsche，A.Hartl,E.F.Paulus，J.Antibiot.1995，48，119 ; c) D.W.Combs, K.Reese, A.Phillips, J.Med.Chem.1995，38，4878。同时具有环并二氢吲哚骨架结构的衍生物都是一类重要的化合物，主要应用在一些药物和生物活性化合物方面:a) S.Takano, K.0gasawara，Alkaloids 1989，36，225;b)P.M.Dewick, MedicinalNatural Products:A Biosynthetic Approach,2nded.，Wiley:New York, 2002; c) E.Fattorusso, 0.T.Scafati，Modern Alkaloids, WILEY-VCH:Weinheim, 2008; d) J.D.Scott, R.M.Williams, Chem.Rev.2002，102，1669。
【发明内容】
[0004]本发明的首要目的在于提供一种具有哒嗪并[3，4-b]吲哚骨架结构的衍生物，该衍生物具有高效的杀菌活性。
[0005]本发明的另一目的在于提供上述具有哒嗪并[3，4-b]吲哚骨架结构的衍生物的合成方法，该合成方法可高产率和高对映选择性的合成目的产物。
[0006]本发明的再一目的在于提供上述具有哒嗪并[3，4-b]吲哚骨架结构的衍生物的应用。
[0007]本发明的目的通过下述技术方案实现:[0008]一种具有哒嗪并[3，4-b]吲哚骨架结构的衍生物，其结构如式(I)或式(II)所
示:
[0009]
【权利要求】
1.一种具有哒嗪并[3，4-b]吲哚骨架结构的衍生物，其特征在于:结构如式(I )或式(II)所示:
2.根据权利要求1所述的具有哒嗪并[3，4-b]吲哚骨架结构的衍生物，其特征在于:所述的R1为氢、4-溴、5-溴、6-氯、4-甲基、5-甲基、6-甲基或7-甲基；所述的R2为甲基、乙基、苯基、苄基、叔丁基二甲基硅氧基乙基、叔丁氧羰基胺基乙基或丙酸甲酯基；所述的R3为氢或甲基；所述的R4为甲基、烯丙基或苄基；所述的R5为苯基、对溴苯基、邻氯苯基、对三氟甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、2-萘基、3-吡啶基、苯基乙烯基或甲基；所述的R6为苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、间甲基苯基、对三氟甲基苯基、2-噻吩基、甲基或叔丁氧基；所述的R7为氢或氯。
3.权利要求1或2所述的具有哒嗪并[3，4-b]吲哚骨架结构的衍生物的合成方法，其特征在于，包括步骤:在有机溶剂中，在惰性气体保护下，以α-卤代-N-酰基腙衍生物和吲哚衍生的亚胺为原料，铜盐/Ferrocenyl-based Ligand络合物为催化剂,加入碳酸盐或有机碱反应，在-20~25°C温度下反应，蒸去溶剂，经柱层析得到具有哒嗪并[3，4-b]吲哚骨架结构的衍生物。
4.根据权利要求3所述的具有哒嗪并[3，4-b]吲哚骨架结构的衍生物的合成方法，其特征在于:所述的α -卤代-Ν-酰基腙衍生物和吲哚衍生的亚胺的摩尔比为1:1.1~1: 5。
5.根据权利要求3所述的具有哒嗪并[3，4-b]吲哚骨架结构的衍生物的合成方法，其特征在于:所述的铜盐/Ferrocenyl-based Ligand络合物采用包含如下步骤的方法制备:室温下，按铜盐摩尔数不大于手性配体Ferrocenyl-based Ligand摩尔数分别取铜盐和手性配体Ferrocenyl-based Ligand溶于有机溶剂中，经反应得到铜盐/Ferrocenyl-based Ligand 络合物。
6.根据权利要求5所述的具有哒嗪并[3，4-b]吲哚骨架结构的衍生物的合成方法，其特征在于:所述的铜盐为 Cu(CH3CN)4BF4、Cu(0Tf)2、CuOTf、Cul、CuBr、CuCl、Cu(C10)4、CuOAc或Cu(0Ac)2 ;所述的手性配体Ferrocenyl-based Ligand为手性配体(S, Sp)-Ferrocenyl-based Ligand 或手性配体(R, Rp)-Ferrocenyl-based Ligand,其中，手性配体(S，Sp) -Ferrocenyl-basedLigand的结构式为
7.根据权利要求3所述的具有哒嗪并[3，4-b]吲哚骨架结构的衍生物的合成方法，其特征在于:所述的有机溶剂为二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯、四氢呋喃或甲醇、氯仿；所述的惰性气体为N2 ;所述的碳酸盐为碳酸钠、Na2C03、K2C03或Cs2C03 ;所述的有机胺为三乙胺。
8.权利要求1或2所述的具有哒嗪并[3，4-b]吲哚骨架结构的衍生物在杀菌中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于:权利要求1或2所述的具有哒嗪并[3，4-b]吲哚骨架结构的衍生物作为杀菌剂的有效成分。
10.一种杀菌剂，其特征在于:包含权利要求1或2所述的具有哒嗪并[3，4-b]吲哚骨架结构的衍生物。
【文档编号】A01N55/10GK103709171SQ201410024165
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2014年1月20日 优先权日:2014年1月20日
【发明者】王春江, 仝敏超, 陶海燕 申请人:武汉大学