背景技术：
松碱合剂也叫松脂合剂，是用松脂、纯碱或烧碱(即碳酸钠或苛性钠)加水熬制而制成的一种黑褐色强碱性杀虫剂。
松碱合剂是民间传统的土法生产的农药，用于防治果树的介壳虫类(树虱子)、红(黄)蜘蛛类、蚜虫类、粉虱类等害虫行之有效。湖南科技出版社出版的《化工小商品生产法》(第七集)介绍的松碱合剂其配方为松香∶面碱∶水＝3∶2∶5～10，其工艺：水烧开，加入面碱使其溶化，再加入松香，待溶化后即得黑褐色的松碱合剂原液。民间较为广泛的是用生松香(松脂)与碱制备松碱合剂，其配方及工艺与上述松碱合剂基本一致。湖南科技出版社出版的《化工小商品生产法》(第二集)介绍的另一种与松碱合剂的类似产品——松焦油农药，实质是以松焦油替代松香制造松碱合剂，其工艺是取松树根干馏的粗松焦油，截出135℃以前的馏份，使其与NaOH进行皂化反应得到松焦油农药。
不论松碱合剂还是松焦油农药都是黑褐色粘稠状的液体，而液体状的松碱合剂在使用时加水稀释倍数不高，且液体状的农药在包装、运输、携带和使用上都有殊多的不便，而松碱合剂中以脂松香为主要原料，脂松香是较为紧缺的林产化工原料，势必增加成本，另在土法生产松碱合剂中，脂松香的投入难以与碱液充分皂化反应，会以游离的脂松香留在松碱合剂中，由于脂松香与碱是按比例1:1的摩尔比投放，游离脂松香也势必使游离碱过量，游离脂松香与过量的游离碱都会对果树造成危害。同时，游离脂松香的聚凝沉淀会堵塞喷雾器咀，给操作带来困难。另外，松焦油农药以松树根为原料，只宜少批量或自制生产，且松焦油的成份复杂，含有有毒物质，如酚、重松节油，使药性降低，质量低下并呈现其毒性。
专利号为CN96117310.6，专利名称为《固体松碱合剂及其生产工艺》的发明专利，公开了一种固体松碱合剂及其制备方法，该发明提供的固体松碱合剂，是以塔尔油替代民间传统的松碱合剂生产中的脂松香，并按一定的工艺方案生产出易溶于水的固体松碱合剂，其皂化物大于48％，游离碱按Na2CO3计为38～45％，使用时可兑水75～150倍，改变传统的液体松碱合剂为固体松碱合剂，在贮存、运输、使用上更为方便。
在上述专利中，虽然实现了首次将松碱合剂制备成固体形状，但其皂化物含量偏低，兑水比例少，用药成本高。同时，由于游离碱为Na2CO3，对害虫的腐蚀能力有限，降低了药效。另外，虽然制备的是固体的松碱合剂，但由于形成的是粉末颗粒，工业化生产时易形成大量粉尘，易污染环境及操作人员身体健康。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用药成本低、药效好、且使用安全、易加工的固体松碱合剂及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种固体松碱合剂，所述固体松碱合剂包括以下质量百分含量的组份：
松香酸钠 ≥49％；
NaOH 7％～9％；
余量为Na2CO3。
本发明中，由于松香酸钠在作为农药的应用中，可堵塞害虫的呼吸道，封闭害虫的气孔，从而达到消灭害虫的目的；另外，松香酸钠还可渗透到虫体内，使虫体脱水死亡。本发明的固体松碱合剂大大提高松香酸钠的含量，从而达到提高药效的目的。
本发明的固体松碱合剂配方中，还加入了强碱NaOH，由于强碱NaOH可腐蚀虫体，从而进一步提高了固体松碱合剂作为农药的药效。
进一步，所述固体松碱合剂为微粒剂。由于本发明的配方中加入了一定量的强碱NaOH，达到既安全使用，又强化固体松碱合剂腐蚀虫体的作用。同时，本发明加入的强碱NaOH，可加快药效，在施药后的第二天即可初见药效，在施药后的7天药效可达到80％以上，而现有的固体松碱合剂至少需15天药效才达到80％以上。
优选的，所述固体松碱合剂为35～45目的微粒剂，不易在制备过程中产生粉尘，使产品制备更加方便。
进一步，本发明所述的固体松碱合剂，包括以下质量百分含量的组分：
松香酸钠 ≥55％；
NaOH 7～9％；
余量为Na2CO3。
优选的，本发明所述的固体松碱合剂，其包括以下质量百分含量的组分：
松香酸钠 55％～68％；
NaOH 7％；
余量为Na2CO3。
本发明还提供一种固体松碱合剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1：将塔尔油加热至熔化，保持30～60min，然后在搅拌下将塔尔油加入到沸腾的碱水溶液中，经充分皂化反应后，得到松香酸钠；
步骤2：将松香酸钠与部分游离碱混合均匀，干燥、粉碎，再将粉碎后的颗粒与剩余游离碱混合均匀，得到所述微粒剂型的固体松碱合剂，所述游离碱包括NaOH和Na2CO3。
本发明采用上述制备方法，在步骤1中，塔尔油与碱水溶液进行皂化反应生成松香酸钠。在这一步骤中，碱水溶液大大过量，保证塔尔油完全皂化，提高原料的转化率。
进一步，所述得到的微粒剂型的固体松碱合剂目数为35～40目。
本发明在步骤2中通过控制粉碎产物的目数在35～45之间，使制备过程中不易产生粉尘，减少原料浪费，降低环境污染，易于实现清洁、安全的工业化规模生产。同时，由于固体松碱合剂的高溶解性，即使将产物制备成微粒剂型，也不影响后续使用的溶解性。
更进一步，所述步骤1中的碱水溶液为30％～31％的NaOH水溶液。
本发明还提供一种固体松碱合剂的应用，所述固体松碱合剂与水按质量比1:155～200混合溶解后，作为农药应用。
本发明的固体松碱合剂具有杀虫保果，无公害，对人畜无毒，无环境污染的优点。产品为微粒剂型，可在施药现场用冷水稀释使用，其可兑水155～200倍，相对现有技术，将兑水比例从150倍提高到200倍；固体的松碱合剂在贮存、运输、使用上大为方便。同时，由于配方中提高了松香酸钠的含量，新增NaOH游离碱，大大提高药效的同时，还降低了用药成本，有利于工业化。另外，由于制备的固体松碱合剂为35～45目的微粒剂，易于实现安全、清洁的大规模生产。
附图说明 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
图1显示了本发明固体松碱合剂制备方法的工艺流程图。
具体实施方式 下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
本发明一种固体松碱合剂，所述固体松碱合剂包括以下质量百分含量的组份：
松香酸钠 ≥49％；
NaOH 7％～9％；
余量为Na2CO3。
优选的，本发明所述的固体松碱合剂，包括以下质量百分含量的组分：
松香酸钠 ≥55％；
NaOH 7～9％；
余量为Na2CO3。
本发明中，由于松香酸钠在作为农药的应用中，可堵塞害虫的呼吸道，封闭害虫的气孔，从而达到消灭害虫的目的；另外，松香酸钠还可渗透到虫体内，使虫体脱水死亡。本发明的固体松碱合剂大大提高松香酸钠的含量，从而达到提高药效的目的。
本发明的固体松碱合剂配方中，还加入了强碱NaOH，由于强碱NaOH可直接腐蚀虫体，可快速杀虫，从而进一步提高了固体松碱合剂作为农药的速效性。
所述固体松碱合剂为微粒剂。其中，固体松碱合剂优选为目数在35～45之间的微粒剂，使制备过程中不易产生粉尘，减少原料流失，降低环境污染，易于实现清洁、安全的工业化大生产。同时，由于固体松碱合剂的高溶解性，即使将产物制备成微粒剂型，也不影响后续使用的溶解性。
实施例1
本发明所述的固体松碱合剂，为目数在35～45之间的微粒剂，其包括以下质量百分含量的组分：
松香酸钠 55％；
NaOH 8％；
Na2CO3 37％。
实施例2
本发明所述的固体松碱合剂，为目数在35～45之间的微粒剂，其包括以下质量百分含量的组分：
松香酸钠 68％；
NaOH 7％；
Na2CO3 25％。
实施例3
本发明所述的固体松碱合剂，为目数在35～45之间的微粒剂，其包括以下质量百分含量的组分：
松香酸钠 49％；
NaOH 9％；
Na2CO3 42％。
如图1所示，本发明还提供一种固体松碱合剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1：将塔尔油加热至熔化，保持30～60min，然后在搅拌下将塔尔油加入到沸腾的碱水溶液中，经充分皂化反应后，得到松香酸钠；
步骤2：将松香酸钠与部分游离碱混合均匀，干燥、粉碎，再将粉碎后的颗粒与剩余游离碱混合均匀，得到所述微粒剂型的固体松碱合剂，所述游离碱包括NaOH和Na2CO3。
本发明步骤1中的塔尔油升温至160～200℃，并加入适量的水不断搅拌使塔尔油熔化，避免塔尔油高温焦化。同时，截去160～200℃之外的馏份，使之易于皂化、干燥、也易溶于水，提高了使用性能和使用价值。
所述步骤1的反应分子式如式(I)所示：
C19H29COOH+NaOH→C19H29COONa+H2O (I)。
实施例4
本发明提供一种固体松碱合剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1：将塔尔油加适量的水加热熔化，并升温至200℃，保温30min，使水份蒸发和有害物质挥发，破坏塔尔油中的松香结晶态，然后在搅拌下将塔尔油缓慢加入沸腾的碱水溶液中并激烈搅拌，所述碱水溶液的浓度为30％～31％的NaOH水溶液，加料后再搅拌35分钟，使之充分皂化反应，经充分皂化反应后，将生成的皂化物(松香酸钠)滤出，滤液仍富含烧碱，再补充部份碱作为下一批反应液循环使用。
步骤2：将松香酸钠与一半的游离碱混合均匀，干燥、粉碎，检测粉碎颗粒的碱含量，根据目标碱含量测算需补充的游离碱量；将粉碎后的颗粒与需补充的游离碱混合均匀，得到所述微粒剂型的固体松碱合剂，所述游离碱包括NaOH和Na2CO3。其中，松香酸钠含量68％；NaOH含量为7％；Na2CO3为25％。所述得到的微粒剂的固体松碱合剂目数在35～45目之间。
实施例5
本发明提供一种固体松碱合剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1：将塔尔油加适量的水加热熔化，并升温至170℃，保温40min，使水份蒸发和有害物质挥发，破坏塔尔油中的松香结晶态，然后在搅拌下将塔尔油缓慢加入沸腾的碱水溶液中并激烈搅拌，所述碱水溶液的浓度为30％～31％的NaOH水溶液，加料后再搅拌38分钟，使之充分皂化反应，经充分皂化反应后，将生成的皂化物(松香酸钠)滤出，滤液仍富含烧碱，再补充部份碱作为下一批反应液循环使用；
步骤2：将松香酸钠与少量(占游离碱总重量10％)游离碱混合均匀，干燥、粉碎，检测粉碎颗粒的碱含量，根据本实施例设计的碱含量测算需补充的游离碱量；将粉碎后的颗粒与需补充的游离碱混合均匀，得到所述微粒剂型的固体松碱合剂，所述游离碱包括NaOH和Na2CO3。其中，松香酸钠含量49％；NaOH含量为9％；Na2CO3为42％。所述得到的微粒剂的固体松碱合剂目数在35～45目之间。
实施例6
本发明提供一种固体松碱合剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1：将塔尔油加适量的水加热熔化，并升温至195℃，保温30min，使水份蒸发和有害物质挥发，破坏塔尔油中的松香结晶态，然后在搅拌下将塔尔油缓慢加入沸腾的碱水溶液中并激烈搅拌，所述碱水溶液的浓度为30％～31％的NaOH水溶液，加料后再搅拌35分钟，使之充分皂化反应，经充分皂化反应后，将生成的皂化物(松香酸钠)滤出，滤液仍富含烧碱，再补充部份碱作为下一批反应液循环使用；
步骤2：将松香酸钠与一半的游离碱混合均匀，干燥、粉碎，检测粉碎颗粒的碱含量，根据本实施例设计的碱含量测算需补充的游离碱量；将粉碎后的颗粒与需补充的游离碱混合均匀，得到所述微粒剂型的固体松碱合剂，所述游离碱包括NaOH和Na2CO3。其中，松香酸钠含量55％；NaOH含量为8％；Na2CO3为37％。所述得到的微粒剂的固体松碱合剂目数在35～45目之间。
由于松碱合剂主要有效成份是松香酸钠和游离碱，塔尔油是以松木为原料在碱法制浆造纸过程中生成的皂化物经还原反应所得的副产品，其主要成份是浮油松香类即松香酸(脂肪酸与树脂酸)，易与碱液皂化反应生成松香酸钠，其生成物经脱水干燥，易溶于水。而用生松脂、脂松香、松焦油土法生产的松碱合剂是粘稠的液状，不易脱水干燥，既使强行干燥成干品也不易溶于水，是因为这类原料中含有较多不易皂化的物质。
本发明采用上述制备方法，在步骤1中，塔尔油与碱水溶液进行皂化反应生成松香酸钠。本步骤生成的皂化物(松香酸钠)中含有少量松香酸钠的同分异构体，由于其也具有相同的农药功效，所以无需进行分离。在这一步骤中，碱水溶液大大过量，保证塔尔油完全皂化，提高原料的转化率。本发明通过控制粉碎工艺制备的固体松碱合剂的颗粒粒径较大，在35～45目之间，制备过程中不易产生粉尘，减少原料浪费，降低环境污染，易于实现清洁、安全的工业化大生产。
可以在上述制备方法的实施例中使用不同技术指标的粗塔尔油，只须按其有效成份松香酸即脂肪酸与树脂酸的含量计算配比。一般情况下，粗塔尔油与碱水溶液(浓度为30％～31％)的重量比为1:2。
步骤2中将松香酸钠与部分游离碱先混合均匀，干燥、粉碎。因为步骤1得到的松香酸钠未经过干燥，无法与游离碱准确配比混合，所以一般与部分游离碱先进行混合、干燥、粉碎后，测定游离碱的含量，然后再补加剩余的游离碱。
本发明还提供一种固体松碱合剂的应用，所述固体松碱合剂与水按质量比1:155～200混合溶解后，作为农药应用。
本发明实施例7到实施例12分别将固体松碱合剂按一定质量比兑水，然后作为农药应用，喷洒于植物表面的杀虫效果。实施例13为采用清水喷洒植物表面的对照实验。实施例7到实施例13的杀虫实验数据分别见表1。
试验地点及作物：
试验地点为长泰县岩溪镇石铭村12年生的柑桔园进行，试验地为平地，土壤为沙壤土，土质肥沃，排灌条件良好。柑桔品种为芦柑，亩植60株，长势良好。
防治对象
柑桔矢尖盾蚧Arrowhead scale学名Unaspis yanonensis(Kuwana)同翅目，盾蚧科。别名矢尖蚧、矢根蚧壳虫。异名Chionaspis yanonensis Kuwana；Prontaspis yanonensis Kuwana。为害柑桔、番石榴、金桔、木瓜、白蜡树、龙眼等。是柑桔上的重要害虫。
施药时间及方法
十月份为柑桔矢尖蚧若虫盛发期，芦柑果实转色期。按计划剂量采用利农HD-400型喷雾器对叶片正反面均喷雾一次，湿透为止。施药时在下风处用薄膜隔离，以防雾滴漂移。
施药前基数调查：施药前按每株东西南北中五个方位分别随机选取两年生的新稍的带有蚧壳虫的2张叶片，即每株树查10片叶，每小区查20片叶，调查的新稍和叶片用标签固定，以便药后调查。用手持放大镜观察每张叶片的叶面上的蚧壳虫数。
药后调查：药后7天调查残留活虫数。药后7天把各小区每株定稍定叶的叶片(药前基数调查的叶片)采回带到室内放在显微镜下观察，仔细观察叶面上的死、活蚧壳虫数，计算虫子减退率和校正效果。定点定株定稍定叶调查。
表1实施例7到实施例13的杀虫实验数据
其中，
由表1的数据可以看出，本发明的固体松碱合剂兑水155～200倍后，喷洒于叶片上，施药后7天，虫子减退率达80％以上，药效明显。
总之，本发明的固体松碱合剂作为农药使用时，其可兑水155～200倍，相对现有技术，将兑水比例从150倍提高到200倍。同时，由于配方中提高了松香酸钠的含量，新增NaOH游离碱，大大提高速效性和药效的同时，还降低了用药成本，有利于工业化。另外，由于制备的固体松碱合剂为35-45目的微粒剂，易于实现安全、清洁的大规模生产。