本发明涉及农药复配领域，特别是指一种有效成分以丙硫菌唑、吡虫啉和甲霜灵/精甲霜灵为有效成分的种子处理剂组合物及其应用。
背景技术：
种子处理剂是一类用于种子表面处理的农药，有效成分主要是杀虫剂或杀菌剂，具有防治作物苗期病虫鼠害、提高幼苗成活率等作用。与常规使用的茎叶处理农药相比，种子处理剂在降低农药施用量和施用次数，减少环境污染，减少田间操作工序，省工、节本、增效等方面具有明显优势。
种子和幼苗易遭受地下和地上多种害虫和病原菌的危害和侵染，是作物生长过程中最脆弱的环节；种子、幼苗被害虫取食，或受病原菌侵染出现病苗、死苗现象，会降低单位面积作物的有效株数，致使作物大面积减产和品质下降。
随着种子处理技术的进步和环保意识的增强，农用化学药品的施用方式由叶面转到种子处理上的趋势越来越强烈，因此，种衣剂的功能将会逐步拓展。除现有的功能外，将向多功能发展。
含有单一活性组分的种子处理剂频繁使用，实际效果较差，且作用范围较窄，无法达到同时消灭害虫病菌的目的。虽然丙硫菌唑、吡虫啉、甲霜灵/精甲霜灵作为杀菌剂、杀虫剂都是高效的，但是其单剂长期使用，容易使病害和害虫产生抗药性，导致用药量加大、防效降低、持效期缩短的问题，不利于环境可持续发展。因此，急需一种新型产品替代单一活性组分的种子处理产品，增加药效，延缓病害，减少经济损失。
我国目前的种衣剂多为高毒制剂，易出药害和中毒，对环境污染严重。而种衣剂的使用又能给农业生产带来方便和可观的社会效益。国内高效、低毒、环保种衣剂开发较少，本发明旨在开发出一种含丙硫菌唑、吡虫啉和甲霜灵/精甲霜灵的增效、低毒、病虫兼治、环保的种衣剂。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种组分合理，增效作用显著，杀菌杀虫效果好，用药成本低，不易产生抗药性、对作物安全的种子处理剂组合物及其应用。它将多种活性组分复配使用，从而提高防治农作物病虫害效果，延长了活性组分药物的持效期，使农药的用药量降低，减少了农药残留和对环境的污染。
本发明提供技术方案如下：
本发明所述的种子处理剂组合物，含有有效成分a、有效成分b与有效成分c，其中有效成分a为丙硫菌唑，有效成分b为吡虫啉，有效成分c为甲霜灵/精甲霜灵，所述有效成分a、有效成分b与有效成分c的重量比为1-100:1-100:1-100，优选为1-30:1-30:1-30，进一步优选为重量比为1-20:1-20:1-20，更优选重量比为1-10:1-10:1-10。
本发明所述种子处理剂组合物中还可以含有农药制剂辅助成分，以制成适合农业上使用的剂型。所述农药制剂辅助成分为润湿剂、分散剂、渗透剂、成膜剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂或警戒色等中的一种或几种。
本发明所述的种子处理剂组合物可应用于制备防治植物病虫害的农药制剂。特别应用于，作为种子处理剂，通过拌种或种子包衣，用于防治粮食作物、经济作物的地下害虫、刺吸式口器害虫、土传病害或叶面病害。
本发明所述的种子处理剂组合物对病原真菌和地下害虫、刺吸式害虫都具有较好防治效果，以及对作物田土壤中腐生真菌具有较高抑制活性，且对环境影响小的复配杀虫、杀菌剂的种子处理剂组合物。从而引导农户从作物种子开始对病虫害进行预防，保证对病虫害的最佳防治时期和防治效果，降低防治成本。
所述地下害虫为蛴螬、金针虫、蝼蛄；所述刺吸式口器害虫为蚜虫、灰飞虱、蓟马、白粉虱、叶蝉；所述病害为白粉病、根腐病、枯萎病、纹枯病、全蚀病、叶斑病、猝倒病、恶苗病、立枯病、菌核病、黑斑病、褐斑病、锈病、黑穗病、网斑病、云纹病等。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、复配具有明显的协同增效作用，提高了防治效果；
2、适用于多种作物种子，包括甘蔗、玉米、水稻、油菜、花生、小麦、果树等。可减轻对环境的不良影响。减少喷药次数和喷药量，环境中农药面源污染源减少；
3、种子处理剂由两种作用机制不同的有效成分组成，杀菌杀虫效果好，有利于克服和延缓病菌害虫抗药性的产生；
4、药剂混配减少了用药量，从而降低了成本和减轻了对环境的污染。
与现有技术相比，本发明组分合理，治疗加保护作用，杀菌杀虫效果好，用药成本低，且其杀虫和杀菌活性效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。
具体实施方式
以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。
将不同农药的有效成分组合制成农药，是目前开发和研制新农药以及防治农业上抗性病菌的一种有效和快捷的方式。不同品种的农药混合后，通常表现出大量三种作用类型：相加作用、增效作用和拮抗作用。复配增效很好的配方，能够明显提高实际防治效果，降低农药的使用量，从而有助于延缓病菌抗药性的产生速度，是综合防治病害的重要手段。
当本发明选用的两种杀菌剂为丙硫菌唑为有效成分a，甲霜灵/精甲霜灵为有效成分c，做二元复配时，已表现出良好的增效效果，而不仅仅是两种药剂的简单叠加。
为了防治农业生产中玉米、水稻、小麦等作物上的重要病害，发明人以小麦病害为研究对象，对甲霜灵/精甲霜灵、丙硫菌唑进行复配的增效研究，筛选到甲霜灵/精甲霜灵、丙硫菌唑最佳配比用量范围，用于田间病害的防治。
本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。先通过室内毒力测定，明确两种药剂按一定比例复配后的共毒系数(ctc)，ctc<80为拮抗作用，80≤ctc≤120为相加作用，ctc>120为增效作用。
经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，每个药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理，设清水对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对作物病菌的毒力。72h后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。测定结果见表1-4。
在确定杀菌剂的增效范围后，用在测定的比例范围内加入吡虫啉，测定吡虫啉对杀菌剂的毒力是否有提高作用，为进行田间试验进行前期准备。测定结果见表5-8。
室内毒力测定结果显示，在重量比1-100:1-100的范围内丙硫菌唑和甲霜灵/精甲霜灵复配对小麦锈病和根腐病具有明显的增效作用，防治效果优异且好于单剂品种。
注：丙为丙硫菌唑，甲为甲霜灵，吡为吡虫啉(下同)。
注：精为精甲霜灵(下同)。
由表5-8可以看出，吡虫啉的加入，对由丙硫菌唑和甲霜灵/精甲霜灵组成的杀菌剂对小麦锈病和根腐病的毒力均有一定程度的提高。
二、制剂实施例
实施例132％丙硫菌唑·吡虫啉·甲霜灵种子处理干粉剂
丙硫菌唑1％，吡虫啉30％，甲霜灵1％，萘磺酸盐甲醛缩合物5％，聚乙烯醇2％，白炭黑3％，烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磺酸盐3％，颜料色粉1％，高岭土补足至100％。
按照配方要求，将有效成分丙硫菌唑、吡虫啉和甲霜灵、成膜剂、警色剂、载体预混合均匀，再进行粉碎，然后混合均匀，控制指标随时检测，合格后出料，分装，即得种子处理干粉剂。
实施例230％丙硫菌唑·吡虫啉·甲霜灵种子处理可分散粉剂
丙硫菌唑5％，吡虫啉20％，甲霜灵5％，烷基酚聚氧乙烯醚类6％，十二烷基硫酸钠7％，颜料色粉1％，膨润土3％，木质素磺酸钠3％，十二烷基硫酸钠4％，高岭土补足至100％。
按照配方要求，将有效成分丙硫菌唑、吡虫啉和甲霜灵，分散剂、警色剂、载体预混合均匀，再进行粉碎，然后混合均匀，控制指标随时检测，合格后出料，分装，即得种子处理可分散粉剂。
实施例330％丙硫菌唑·吡虫啉·甲霜灵种子处理悬浮剂
丙硫菌唑10％，吡虫啉10％，甲霜灵10％，失水山梨醇脂肪酸酯4％，十二烷基苯磺酸钠4％，木质素磺酸钠6％，聚羧酸盐3％，拉开粉4％，黄原胶1％，硅酸镁铝1％，颜料色浆1％，水补足至100％。
按照配方要求，将有效成分、润湿分散剂、乳化剂、增稠剂、警色剂、分散介质等混合，进行高剪切预分散，然后加入砂磨釜中，进行研磨至粒径小于5μm，即可制得种子处理悬浮剂。
实施例445％丙硫菌唑·吡虫啉·甲霜灵悬浮种衣剂
丙硫菌唑20％，吡虫啉5％，甲霜灵20％，蓖麻油聚氧乙烯醚4％，木质素磺酸钠8％，十二烷基苯磺酸钠4％，萘磺酸甲醛缩合物钠盐5％，黄原胶1％，硅酸镁铝1％，颜料色浆1％，聚乙烯醇2％，水补足至100％。
按照配方要求，将有效成分、润湿分散剂、乳化剂、增稠剂、警色剂、成膜剂、分散介质等混合，进行高剪切预分散，然后加入砂磨釜中，进行研磨至粒径小于5μm，即可制得悬浮种衣剂。
实施例571％丙硫菌唑·吡虫啉·甲霜灵悬浮种衣剂
丙硫菌唑30％，吡虫啉1％，甲霜灵40％，蓖麻油聚氧乙烯醚5％，木质素磺酸钠7％，十二烷基苯磺酸钠3％，萘磺酸甲醛缩合物钠盐6％，黄原胶1％，硅酸镁铝1％，颜料色浆1％，聚乙烯醇2％，水补足至100％。制备方法同实施例4。
实施例640.5％丙硫菌唑·吡虫啉·甲霜灵悬浮种衣剂
丙硫菌唑15％，吡虫啉0.5％，甲霜灵25％，蓖麻油聚氧乙烯醚7％，木质素磺酸钠7％，十二烷基苯磺酸钠7％，萘磺酸甲醛缩合物钠盐6％，黄原胶1％，硅酸镁铝1％，颜料色浆1％，聚乙烯醇3％，水补足至100％。制备方法同实施例4。
实施例761％丙硫菌唑·吡虫啉·甲霜灵种子处理微囊悬浮剂
丙硫菌唑30％，吡虫啉1％，甲霜灵30％，烷基酚聚氧乙烯醚类3％，聚丙烯酸钠2％，聚脲预聚体10％，苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物1％，二甲基亚砜15％，盐酸3％，氢氧化钠1％，黄原胶1％，颜料色浆1％，聚乙烯醇3％，水补足至100％。
将有效成分溶于二甲苯溶剂中，得到均一的油相溶液；向其中加入含乳化分散剂的水溶液，伴随剧烈搅拌，配制出以固体原药、二甲苯为油相，以含乳化分散剂的水溶液为水相的o/w型稳定乳液。将预先配制好的尿素-甲醛预聚物加入乳液中，使用低含量盐酸调节系统ph值，在酸催化条件下发生聚合反应，使油相物质被包裹起来，形成微囊悬浮剂。向此微囊悬浮剂中加入增稠剂、抗冻剂、成膜剂、警色剂，搅拌均匀，既得种子处理微囊悬浮剂。
实施例865.5％丙硫菌唑·吡虫啉·甲霜灵种子处理微囊悬浮剂
丙硫菌唑15％，吡虫啉0.5％，甲霜灵50％，烷基酚聚氧乙烯醚类3％，聚丙烯酸钠2％，聚脲预聚体8％，苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物1％，二甲基亚砜15％，盐酸3％，氢氧化钠1％，黄原胶1％，颜料色浆1％，聚乙烯醇3％，水补足至100％。制备方法同实施例7。
将上述实施例1-8中的甲霜灵替换为精甲霜灵形成对应的新的实施例9-16。
三、田间药效试验
1、上述实施例制备的农药制剂防治小麦病虫害田间药效试验。
供试药剂：实施例1-8中的三元复配种子处理剂。
对照药剂：35％甲霜灵拌种剂(对照药剂1)，48％吡虫啉悬浮剂(对照药剂2)，30％丙硫菌唑种子处理悬浮剂(对照药剂3)。
防除对象：金针虫、蚜虫、纹枯病。
试验参照中华人民共和国标准(农药田间药效试验准则)进行。按照随机区组排列方式进行小区排列，每处理重复四次，播种前两天按处理剂量进行拌种处理，要求药剂均匀粘在种子上，设空白对照(清水对照)。
出苗率调查：播种15天后，每个小区取5个点，每个点20株，统计出苗率。
蚜虫调查：于播种后200天左右进行田间调查，调查内容为各处理小区蚜虫数量，并计算百株或百穗蚜虫数量和防效。
地下害虫调查：于播种后145天左右进行调查，按照各处理小区“z”型五点随机挖苗调查，各点挖土50cm×50cm×30cm，调查小麦地下害虫危害麦株数量，并计算小麦的被害株率或防效；
纹枯病调查：于灌浆中期调查各处理小区病株数量，并计算病株率或防效。试验结果见表9。
田间试验结果表明，本发明中丙硫菌唑，吡虫啉和甲霜灵的重量比1-100:1-100:1-100范围内也具有一定的复配增效效果，与杀虫剂单剂相比，对害虫的防治效果优异，不仅能综合防治小麦病虫害，且增产效果明显。
(2)前述实施例制备的农药制剂防治玉米病虫害田间药效试验
供试药剂：实施例9-16中的三元复配种子处理剂。
对照药剂：20％精甲霜灵悬浮种衣剂(对照药剂4)，48％吡虫啉悬浮剂(对照药剂2)，30％丙硫菌唑种子处理悬浮剂(对照药剂3)。
将玉米种子和上述制剂以合适的药种比进行均匀包衣。试验选择土壤肥力等较好、近年有一定程度病虫害为害的地块。科学安排试验小区，按照播种习惯合理播种，以未包衣种子为空白对照。小区采用随机区组排列，重复4次。按《农药田间药效试验准则》相关要求进行田间药效试验和结果调查。试验结果见表10。
表10本发明的药剂处理玉米种子对玉米病虫害防治效果
上表的结果显示，本发明提供的悬浮种衣剂，对玉米病虫害具有良好的防治效果，病虫兼治，扩大防治谱，且对玉米整个生长期表现安全，无药害症状发生，增产作用明显。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。