本发明涉及农业领域，具体地涉及含有壳寡糖、联苯菊酯、噻虫胺的农用组合物及其在害虫防治方面的应用。
背景技术：
植物的病虫害一直是影响农业生产的主要因素之一，尤其比较难防治的有土壤病虫害。病害种的线虫，有的线虫在条件适宜时从植物根部侵害植物而引起病害，有的线虫以幼虫或成虫潜伏在谷粒颖壳中越冬。受害后根部吸水、吸肥等能力下降明显，地上部生长缓慢，始花后基部叶片变黄，花量大减，开花推迟，盛花期病株黄萎，生长几乎停止；病株很少结果。土壤害虫是指危害期在土中生活的一类害虫，主要有蛴螬、蝼蛄、地老虎和金针虫等，危害寄主广，危害小麦、玉米、高粱、棉花等作物，它们主要取食作物的种子、根、茎、块根、块茎、幼苗、嫩叶及生长点等，常常造成缺苗、断垄或使幼苗生长不良，对作物产量影响很大。一般会减产10％～30％，严重的减产60％-80％，甚至绝产。
传统的施药方法如喷雾、灌根、泼浇等方法因风吹、日晒、雨淋而造成的农药流失和分解率通常达60％-90％，而且由于持效期短、重复用药而造成农药的巨大浪费、生态环境的污染和人类健康的潜在威胁。在现代农业生产中，种子药剂处理及土壤处理是防治地下害虫及根结线虫经济简便的方法之一。种衣剂具有杀灭地下害虫、防治苗期病虫害和系统性病害、提高种子发芽率、促进种苗健康生长、减少种子用量等功效，最终达到防病治虫、保苗壮苗、提高产量的目的。着眼于配方、农药剂型及效果，本发明可使药剂效果更高，也顺应了农药“双减”及可持续发展的需求。
壳寡糖可改变土壤菌群、促进有益微生物的生长、还可诱导植物的抗病性、对多种真菌、细菌及病毒产生免疫和杀灭作用。联苯菊酯是一种高效合成除虫菊酯杀虫、杀螨剂，具有触杀、胃毒作用，对棉铃虫，棉红蜘蛛，桃小食心虫等20多种害虫有防效。噻虫胺是新烟碱类中的一种杀虫剂，是一类高效安全、高选择性的新型杀虫剂，其作用与烟碱乙酰胆碱受体类似，具有触杀、胃毒和内吸活性，主要用于水稻、蔬菜、果树及其他作物上防治蚜虫、叶蝉、蓟马、飞虱等半翅目、鞘翅目、双翅目和某些鳞翅目类害虫的杀虫剂。申请人发现，含壳寡糖、联苯菊酯、噻虫胺的组合物对线虫及土壤害虫有优良的效果。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了含有壳寡糖、联苯菊酯、噻虫胺的农用组合物及其在防治病虫害方面的应用。
本发明提供的含有壳寡糖、联苯菊酯、噻虫胺的农用组合物，其特征在于，壳寡糖、联苯菊酯、噻虫胺之间的质量百分含量之比为1:2-50:2-50。
本发明的上述组合物中，壳寡糖的含量为0.1-20％，联苯菊酯的含量为0.1-60％，噻虫胺的含量为0.01-60％。
本发明的上述组合物，其特征在于组合物制成悬浮种衣剂、种子处理可分散粉剂、种子处理干粉剂、水乳种衣剂、微囊悬浮种衣剂、悬浮剂、颗粒剂、微胶囊剂、水剂、水乳剂、水分散粒剂、可湿性粉剂或微乳剂，组合物中其它成分为溶剂、囊壁材料、成膜剂、乳化剂、分散剂、渗透剂、防腐剂、防冻剂、消泡剂、着色剂、增粘剂、载体等中一种或几种。优选的，组合物制成悬浮种衣剂、种子处理可分散粉剂、种子处理干粉剂、水乳种衣剂、微囊悬浮种衣剂、悬浮剂。
溶剂为水、甲苯、二甲苯、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、一氯乙烷、一氯丙烷、乙酸丁酯、邻苯二甲酸甲酯等中的一种或几种。
微囊壁材为聚甲基丙烯酸甲酯(平均分子量0.5-200万)、聚苯乙烯(平均分子量0.5-200万)、聚苯乙烯-马来酸酐交替共聚物(PSMA)、聚氨酯、多聚甲苯-2，4-二异氰酸酯、聚醋酸丙烯酯、邻苯二甲酸纤维素酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、多功能团的氨基塑料、乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙二胺、聚苯乙烯磺酸钠中的一种。
为了保证有限的农药成分集中作用于种子和根部，不易脱落和飞散，减少了农药在环境中的扩散以及对非靶标的接触，所述悬浮种衣剂包括成膜剂，保证所成衣膜透气、透水性好、种子正常萌发生长，又要保证所成衣膜难溶于水，衣膜内活性成分能缓慢释放，持效时间长。本发明所述的成膜剂为阿拉伯胶、动物胶、果胶、黄原胶、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸钠中的一种或几种，所述成膜剂占组合物的重量百分比为1～10％。
本发明所述的分散剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸、烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、脂肪酸聚乙二醇、十二烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯基酚甲醛缩合物、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、萘或烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐、木质素及其衍生物磺酸盐、脂肪酸乙烷加成物磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐中的一种或几种，润湿分散剂占组合物的重量百分比为1～25％。
着色剂又称警色剂，可以提高悬浮种衣剂的使用安全，其中，所述的着色剂为碱性玫瑰精、水性玫红、酸性大红、品红、胭脂红等中的一种或几种，着色剂占组合物的重量百分比为0.1～5％。
本发明所述悬浮种衣剂还包括增粘剂，以提高分散介质的粘度，降低粒子的沉降速度，从而提高制剂的稳定性。所述的增粘剂为黄原胶、阿拉伯胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、丙烯酸钠、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、硅酸镁铝或膨润土中的一种或几种，增粘剂占组合物的重量百分比为0.1～5％。
本发明所述悬浮种衣剂还包括消泡剂、还可以添加防腐剂，所述消泡剂为有机硅酮类、C8-10的脂肪醇、C10-20的饱和脂肪酸及其酯类中的一种或几种；所述防腐剂为苯甲酸、苯甲醛、苯甲酸钠、苯甲酸钾、山梨酸、水杨酸钠、2-羟基联苯、对羟基苯甲醛或1,2-苯并噻唑啉-3-酮中的一种或几种。所述消泡剂占组合物的重量百分比为0.1～5％，所述防腐剂占组合物的重量百分比为0.1～5％。
本发明所述悬浮种衣剂还可以添加防冻剂，以提高种衣剂的低温储存的稳定性，所述防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、己二醇、尿素、硫酸铵、氯化钠或氯化钙中的一种或几种，防冻剂占组合物的重量百分比0.1～5％
本发明的农用组合物的用途，其特征在于农用组合物用于防治虫害及调节植物生长。优选的，农用组合物用于防治土壤害虫、线虫及苗期害虫。
根据上述的用途，所述植物选自花生、小麦、水稻、辣椒、红薯、南瓜、黄瓜、西瓜、大豆、棉花、芝麻、玉米、马铃薯、番茄、韭菜、生姜、烟草、菠菜、大头菜、白菜、油菜、大蒜、葱、苦瓜、丝瓜、哈密瓜、冬瓜、芹菜、甜菜、毛豆、豌豆、菜豆、草莓、蓝莓等。
本发明的壳寡糖为氨基葡萄糖通过1,4-糖苷键连接而成的聚合度为2-30的高分子聚合物的混合物，平均分子量为1000-3000道尔顿。壳寡糖可以通过任意方法制备，例如如下的方法：脱乙酰度在70％以上的壳聚糖通过物理降解法、化学降解法、酶降解法、糖基转移法、复合降解法等方法制备得到的聚合度为2-30的低聚壳聚糖的混合物。或者，通过从真菌细胞壁或昆虫体壁中提取得到甲壳素并通过物理降解法、化学降解法、酶降解法、糖基转移法、复合降解法等方法制备得到的聚合度为2-30的低聚壳聚糖的混合物。或者，通过由氨基葡萄糖通过1,4-糖苷键化学合成聚合而成的聚合度为2-30的聚合物的混合物。目前壳寡糖均为不同聚合物的高分子聚合物的混合物，也就是说壳寡糖中并不是单一聚合度的壳寡糖形式，而是每种聚合度的壳寡糖单糖都可能存在。所以无论通过何种方法制备得到，或者通过上述制备方法制备得到的市售产品，只要其是氨基葡萄糖通过1,4-糖苷键连接而成的聚合度为2-30、平均分子量为1000-3000道尔顿的高分子聚合物的混合物就是本发明所述的壳寡糖，其可以含有乙酰基，但是键合乙酰基的糖单元不超过40％的量，优选不超过30％的量，尤其优选不超过20％的量。目前市售的壳寡糖基本上都为上述壳寡糖术语所阐述的壳寡糖产品。
本发明的有益效果：
含有壳寡糖、联苯菊酯、噻虫胺的农用组合物可显著提高药剂的效果、尤其在加工成特殊制剂后提高药效、降低因重复施药造成农本提高、环境污染的可能性、改善土壤环境和促生长，同时还可以提高种子的出苗率。
具体实施方式
为了理解本发明，下面以制剂实施例和生物实施例进一步说明本发明，但不限制本发明。
制剂实施例1 36％壳寡糖·联苯菊酯·噻虫胺悬浮种衣剂
壳寡糖1g，联苯菊酯10g，噻虫胺25g，脂肪醇聚氧乙烯醚4g、羧甲基纤维素钠4g，脂肪醇聚氧乙烯醚5g，碱性玫瑰精2g，黄原胶1g，丙三醇2g，山梨酸0.5g，聚氧丙烯3g，加水30g充分混和均匀后经砂磨机研磨至粒度达到5μ以下，补水至100g即得产品。
制剂实施例2 30％壳寡糖·联苯菊酯·噻虫胺微囊悬浮种衣剂
壳寡糖1g，联苯菊酯10g，噻虫胺29g，聚氨酯10g，乙基纤维素10g，磺酸盐类阴离子乳化剂10g，黄原胶(增稠剂)2g,有机硅(消泡剂)1g，苯甲酸0.5g，玫瑰红2.0克，水补足余量。将相应质量的农药制剂与囊材混合搅拌成油相，搅拌0.5～1h，加温至50～80℃，得到油相液体。在其他反应器中加入相应质量的水与助剂，搅拌至完全溶解，加温至50～80℃，得到水相液体。将油相液体缓慢加入水相液体中，加入过程中，采用变频剪切，转速为1～2万转/分钟，当油相液体完全加入到水相液体中，将剪切速率维持在2～3万转/分钟，剪切30分钟，进行初步乳化。将水性囊材加入得到的初乳液中，进行聚合反应，温度恒定在50～80℃，混合搅拌2～4h，接着加入相应质量的分散剂、增稠剂和防腐剂，混合搅拌2～4h得到产品。
制剂实施例3 20％壳寡糖·联苯菊酯·噻虫胺微囊悬浮剂
壳寡糖0.5g，联苯菊酯10g，噻虫胺9.5g，聚氨酯10g，乙基纤维素10g，磺酸盐类阴离子乳化剂10g，黄原胶(增稠剂)2g,有机硅(消泡剂)1g，苯甲酸0.5g，玫瑰红2.0克，水补足余量。制备方法如制剂实施例2可得产品。
制剂实施例4 30％壳寡糖·联苯菊酯·噻虫胺种子处理干粉剂
将壳寡糖1g，联苯菊酯10g，噻虫胺29g，聚乙烯醇2g，品红2g，白土30g，高岭土补足至100g。将原料预混合均匀，再进行粉碎，然后混合均匀，检测中控指标合格后出料，即得产品。
制剂实施例5 36％壳寡糖·联苯菊酯·噻虫胺水乳种衣剂
壳寡糖1g，联苯菊酯10g，噻虫胺25g，淀粉10g，脂肪醇聚氧乙烯醚4g，N-甲基吡咯烷酮8g，十二烷基笨磺酸钙10g，农乳600#6g，亮红5g，水补足至100g。将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；在高速搅拌下，将油相加入水中混合均匀，制得产品。
制剂实施例6 36％壳寡糖·联苯菊酯·噻虫胺悬浮剂
壳寡糖1g，联苯菊酯10g，噻虫胺25g，烷基芳基磺酸盐8g、拉开粉5g，羧甲基纤维素2g，硅酸铝镁0.5g，有机硅消泡剂0.3g，山梨酸0.5g，乙二醇3g，自来水补足至100g。将各组分进行调匀，进行高速剪切，用砂磨机研磨，达到一定细度，即得产品。
制剂实施例7 20％壳寡糖·联苯菊酯·噻虫胺水分散粒剂
将壳寡糖3g，联苯菊酯10g，噻虫胺7g，木质素磺酸钙5g，辛基酚聚乙二醇醚2g，阿拉伯胶5g，充分混和均匀后，用白炭黑补足至100g，将该混和物用气流粉碎机粉碎至800-1000目后再进行造粒，筛分制得产品。
制剂实施例8 20％壳寡糖·联苯菊酯·噻虫胺颗粒剂
称取5.5Kg高岭土作为包裹材料，成分研磨，称取0.2Kg壳寡糖、1Kg联苯菊酯、0.8Kg噻虫胺混匀研磨后放入圆盘包裹机中，采用热风加热。保持温度为80℃，在转动的情况下，间断地通过喷枪向农药核心喷洒熔化的硫磺，边喷边向农药核心上撒入包裹材料，直至包裹材料使用完毕，温度降至65℃左右，缓慢倒入已经预先融化成液体的聚乙烯-重油密封，停止加热，保持设备继续旋转，待温降至室温即可。过筛，称重，得到10Kg产品。
制剂实施例9 25％壳寡糖·联苯菊酯·噻虫胺微胶囊剂
混合0.2kg壳寡糖、0.4Kg联苯菊酯、1.9Kg噻虫胺充分研磨，加水适量，倒入50℃7.5Kg明胶中进行糊化，然后静置凝胶，在50℃干燥，粉碎，过筛，即得产品。
生物实施例1喷雾法测定含壳寡糖的组合物对花生蛴螬的毒力
试虫采用室内连代饲养的小菜蛾。试验前，根据不同配比方案配制成不同的浓度梯度液，每配比6个浓度。挑选整齐均匀一致的3龄幼虫于9cm培养皿中，每皿接虫10头。用POTT喷雾塔在50PSI压力下喷雾，每次喷药2毫升。喷雾从低浓度开始，空白对照喷等量清水。每个配比设置6个浓度梯度，每浓度喷5次重复。喷完后放入养虫室(25±1℃，12H/12H)中。处理48小时后检查死虫数，用Abbott公式计算校正死亡率。应用计算机程序求出各供试单剂致死中浓度LC50。(1)联苯菊酯与噻虫胺的复配采用Sun&Johnson(1960)的共毒系数法(CTC)评价药剂混用的增效作用，即CTC≤80为拮抗作用，80<CTC<120为相加作用，CTC≥120为增效作用。(2)壳寡糖与联苯菊酯的复配、壳寡糖与噻虫胺的复配、壳寡糖与联苯菊酯及噻虫胺的复配的评价方法均参照黄国洋主编《农药试验技术与评价方法》，采用等效剂量比较法：将药剂单用时对靶标的LC50值，同药剂中加有增效剂后对靶标的LC50值测定出来，如果药剂中加有增效剂的LC50值比药剂单用的要小，就表示有增效作用。其增效大小，用增效指数来表示：增效指数＝药剂单用时LC50/药剂加增效剂时LC50值。一般地，增效指数大于1表示增效作用，小于1为拮抗作用，等于1为相加作用。
表1壳寡糖、联苯菊酯和噻虫胺混配对蛴螬的毒力测定结果
注：壳寡糖在1000ppm对蛴螬无杀虫活性。
壳寡糖、联苯菊酯和噻虫胺复配对蛴螬的毒力测定结果(表1)，看出，壳寡糖、联苯菊酯和噻虫胺复配的组合物对蛴螬的增效指数均大于二元复配及单剂的增效指数，故组合物对花生蛴螬的杀虫效果表现出明显的增效作用。
生物实施例2盆栽法测定含壳寡糖的组合物对花生蛴螬的毒力
采用盆栽花生接虫法。用灭菌土与灭菌河沙混匀成培养土，充分混匀后，充分拌匀后加入清水使含水量30％，每盆装定量培养土。根据活性测定预试验，将定量单剂及复配剂的悬浮种衣剂用少量自来水稀释进行花生拌种(浓度以每千克种子用药剂的有效毫克量计)，播种，每盆播种30颗种子，每浓度播6盆,3盆用做出苗率调查，另3盆用做蛴螬试验。
1、空白大部分出苗后3-5天，每浓度处理调查3盆出苗率。出苗后发现空白对照蚜虫发生2-3时，调查每处理花生蚜虫发生情况。
2、播种后当天，接入采自花生田的蛴螬经室内繁殖1-2代后选取整齐一致的蛴螬2龄期幼虫，每盆接30头幼虫，每处理3次重复，接虫后置于室内观察培养，7天后检查蛴螬死亡情况。
表2壳寡糖、联苯菊酯和噻虫胺混配对蛴螬的毒力测定结果
注：壳寡糖在1000ppm对蛴螬无杀虫活性。
壳寡糖、联苯菊酯和噻虫胺的三元复配组合物拌种对花生的出苗率及蛴螬的致死率结果见表2。可以看出，在拌种浓度为1g/Kg时，与各单剂和二元复配剂相比，壳寡糖、联苯菊酯和噻虫胺的三元复配组合物在配比为1:10-50:10-50时对花生的出苗率与壳寡糖处理出苗率相当，但高于联苯菊酯、呋虫胺及其复配剂的效果；在空白发生蚜虫7-10天，三元复配组合物处理无蚜虫发生，而其它处理均有蚜虫发生；另外，三元复配组合物对蛴螬的致死率高于单剂的致死率及联苯菊酯与噻虫胺的二元复配组合物的致死率。故三元复配的组合物采用花生拌种对出苗率没影响，对苗期蚜虫及对花生蛴螬表现出明显的防控效果。
生物实施例3含壳寡糖的组合物对根结线虫的效果
用灭菌土与灭菌河沙混匀成培养土，取定量混入定量组合物或单剂的微囊悬浮种衣剂，充分拌匀，加入清水使含水量40％，装入盆钵，将生长有2片真叶的花生苗移栽到盆中，每盆移栽5棵，移栽后7天，每盆接入根结线虫2龄幼虫200条，置于温室，定量浇水管理。设每处理3个重复，并设未混入药剂处理为空白对照。25-30天后，调查每处理根结线虫的数量。并按以下标准进行分级：0级，无根结；1级，1-2根结；2级，3-10个根结；3级，11-30个根结；4级，31-100个根结；5级，100个以上根结。结果见表3。
表3含壳寡糖的组合物对花生根结线虫的效果
由表3看出，含壳寡糖、联苯菊酯、噻虫胺的三元组合物与壳寡糖、联苯菊酯、噻虫胺、联苯菊酯与噻虫胺的组合物相比，三元组合物对线虫具有显著的控制效果，具体表现为三元组合物处理的花生根结数明显较少，根结线虫的病害分级为0级，而壳寡糖、联苯菊酯、噻虫胺、联苯菊酯与噻虫胺的组合物处理的根结数明显较多，根结线虫的病害分级为2-3级。另外发现，组合物处理的黄瓜植株生长旺盛，叶色浓绿，充分表明了组合物不但对根结线虫具有良好的防效，而且具有肥效。
参考本实施例线虫试验，测试了组合物拌种对小麦、水稻、辣椒、红薯、南瓜、黄瓜、西瓜、大豆、棉花、芝麻的线虫及蛴螬的效果，结果发现组合物对线虫及蛴螬具优良的效果，而且植株生长旺盛，叶色浓绿。