本发明属于农药技术领域，涉及一种农用杀菌剂，尤其涉及一种含唑菌酯和噻菌灵的杀菌组合物及其用途。
背景技术：
唑菌酯(通用名称：pyraoxystrobin)是由沈阳化工研究院创制并开发的广谱杀菌剂。化学名称为(E)-2-[2-[[3-(4-氯苯基)-1-甲基-1H-吡唑-5-氧基]甲基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯，为白色结晶固体，极易溶于N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯、甲醇，微溶于石油醚，不溶于水。唑菌酯为真菌线粒体的呼吸抑制剂，其作用机制是通过与细胞色素bcl复合体的结合，抑制线粒体的电子传递，从而破坏病菌能量合成，起到杀菌作用。唑菌酯既能抑制菌丝生长又能抑制孢子萌发，对半知菌亚门、鞭毛菌亚门和子囊菌亚门的病原菌均有很好的抑制效果。同时，唑菌酯具有广谱的杀菌活性，且具有保护和治疗作用，对稻瘟病、纹枯病、稻曲病、小麦赤霉病、小麦白粉病、小麦锈病、玉米小斑病、玉米锈病、棉花枯萎病、黄萎病、油菜菌核病、黄瓜枯萎病、黄瓜黑星病、黄瓜炭疽病、黄瓜霜霉病、黄瓜白粉病、番茄灰霉病、番茄叶霉病、苹果树腐烂病、苹果轮纹病和苹果斑点落叶病等均有良好的防效。但是，唑菌酯对玉米小斑病等作物真菌性病害的防治效果不理想，长期单剂易使作物真菌产生耐药性。
噻菌灵属苯咪唑类杀菌剂，化学名称为2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑，为白色至类白色结晶性粉末，无味无臭，熔点304～305℃。具内吸向顶传导性能，但不能向基传导，作用机制为抑制真菌有丝分裂过程中的微管蛋白的形成，持效期长，与苯并咪唑类杀菌剂有交互抗性。对子囊菌、担子菌和半知菌有抑制活性，用于防治多种作物真菌病害及果蔬防腐保鲜，是一种高效、广谱、国际上通用的杀菌剂。但是，其同样对玉米小斑病等作物真菌性病害的防治效果不理想，长期单剂易使作物真菌产生耐药性。
因此，研究出一种适于防治玉米小斑病的作物真菌病害的杀菌剂是一项亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
为了避免噻菌灵单剂单独使用时导致病菌容易产生抗性变异，使药剂的防效降低甚至无效的问题，本发明提出了一种新型杀菌剂组合物。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种含唑菌酯和噻菌灵的杀菌组合物，其特征在于，所述杀菌组合物中，所述唑菌酯和噻菌灵的质量比为15：1～1：15。
进一步地，其中，所述唑菌酯和噻菌灵的质量比为10：1～5：1。
更进一步地，其中，所述杀菌组合物中添加有杀菌剂助剂以制成农药水悬浮剂、可湿性粉剂或水分散性粒剂。
再进一步地，其中，所述唑菌酯和噻菌灵组成的有效成分占所述杀菌组合物总质量的10％～60％。
再更进一步地，其中，所述唑菌酯和噻菌灵组成的有效成分占所述杀菌组合物总质量的20％～50％。
另一方面，其中，所述杀菌剂助剂包括润湿剂、分散剂、增稠剂、消泡剂、水或填料。
进一步地，其中，所述润湿剂和分散剂为十二烷基苯磺酸钠、丁二基萘磺酸钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯基醚、烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或多种。
更进一步地，其中，所述增稠剂为黄原胶或聚乙烯醇。
再进一步地，其中，所述消泡剂为磷酸酯消泡剂和有机硅消泡剂中的一种或多种；所述填料为白炭黑、高岭土和凹凸棒土中的一种或多种。
此外，本发明还涉及采用上述杀菌组合物防治玉米小斑病等的作物真菌性病害。
本发明的杀菌组合物将唑菌酯与噻菌灵组合，在实际使用中具有杀菌活性高，且两类药剂具备不同的结构类型和有差异的作用机制，二者组合可以在更大程度上延缓病原物抗药性产生和发展，并使单位面积上总的用药量下降，从而实现经济、高效、环保的目的。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明，实施例的内容不作为对本发明的保护范围的限制。
本发明通过系统的室内生物测定试验和田间效果验证试验，将唑菌酯与噻菌灵进行复配组合，并设计适宜的农药剂型，提出了一种含活性成分唑菌酯和噻菌灵及适宜的农药助剂的新型杀菌剂组合物。改杀菌剂组合物在实际使用中具有杀菌活性高，且两类药剂具备不同的结构类型和有差异的作用机制，二者组合可以在更大程度上延缓病原物抗药性产生和发展，并使单位面积上总的用药量下降，从而实现经济、高效、环保的发明目的。
在本发明中，发明人通过对唑菌酯和噻菌灵杀菌特性的细致分析，运用Wadley方法进行试验设计及结果处理，首先测定唑菌酯和噻菌灵两单一化合物(以下简称药剂)的EC50，根据两单一药剂的EC50按Wadley法设定两药剂的组合比例，并根据Wadley增效指数SR值，确定合适的组合物比例，然后按孙云沛法加以验证。
试验目标物为玉米小斑病，试验采用菌落直径法。取唑菌酯、噻菌灵母液，配置成需药液平板，每皿约14ml，同时设置无药平板对照(CK)，每处理重复3皿，即重复3次。在预培养菌落边缘用灭菌的打孔器制取5mm直径的菌丝块，分别移到不同培养基平板上，28℃培养2d，量取菌落直径(mm)，由下列公式计算生长抑制率：
将菌丝生长抑制率换算成抑制机率值(Y)，药剂浓度换算成浓度对数(X)，按浓度对数为横坐标、机率值为纵坐标作毒力回归直线，求得唑菌酯与噻菌灵单剂及其混剂对玉米小斑病的毒力回归方程，并计算EC50、EC90值及相关系数r值。
根据Wadley方法评价混剂的相互作用，计算公式如下：
EC50(理论值)＝(a+b)/(a/EC50a+b/EC50b)，SR＝EC50(理论值)/EC50(实际值)。
其中a、b是各组分在混剂中含量比例，以SR值分析混配的效果。SR≤0.5，则两种药剂混配有拮抗作用；SR＝0.5～1.5，则两种药剂混配有加和作用；SR≥1.5，则两种药剂混配有增效作用。
表1唑菌酯与噻菌灵单剂及其混剂对玉米小斑病毒力测定结果
从表1中数据可以分析得到，唑菌酯与噻菌灵以15：1～1：15比例混配时对玉米小斑病菌丝的生长具有较强的抑制作用，以10：1～5：1比例混配两者增效作用明显。
因此，在本发明中，在含唑菌酯和噻菌灵的杀菌组合物中，所述唑菌酯和噻菌灵的质量比为15：1～1：15。优选地，其中，所述唑菌酯和噻菌灵的质量比为10：1～5：1。
此外，在本发明中，所述杀菌组合物中可以添加有杀菌剂助剂以制成农药水悬浮剂、可湿性粉剂或水分散性粒剂。优选地，所述唑菌酯和噻菌灵组成的有效成分占所述杀菌组合物总质量的10％～60％。更优选地，所述唑菌酯和噻菌灵组成的有效成分占所述杀菌组合物总质量的20％～50％。这样，所述杀菌组合物会具有更好的杀菌效果。
并且，在本发明中，所述杀菌剂助剂可以包括润湿剂、分散剂、增稠剂、消泡剂、水或填料。优选地，所述润湿剂和分散剂为十二烷基苯磺酸钠、丁二基萘磺酸钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯基醚、烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或多种。更优选地，所述增稠剂为黄原胶或聚乙烯醇。同时，优选地，所述消泡剂为磷酸酯消泡剂和有机硅消泡剂中的一种或多种；所述填料为白炭黑、高岭土和凹凸棒土中的一种或多种。
至于各种杀菌剂助剂的含量，则根据所制得的剂型，即是水悬浮剂、可湿性粉剂还是水分散性粒剂而定，只要确保所述唑菌酯和噻菌灵组成的有效成分占比符合上述要求即可。
下面描述本发明的几个具体实施例。
【实施例1】
提供一种36％唑菌酯·噻菌灵悬浮剂。在该悬浮剂中，各成份的质量百分比为：
制备方法为：根据上述配方，将以上组分按比例称量，加入球磨机球磨30分钟，过滤，抽入分散罐高速剪切3分钟后经砂磨机充分研磨，控制固体组分粒子直径在2微米以内，研磨结束后与水搅拌均匀，即得悬浮剂产品。
【实施例2】
提供一种44％唑菌酯·噻菌灵可湿性粉剂。在该可湿性粉剂中，各成份的质量百分比为：
制备方法：将以上组分按配方比例加入混合机混合均匀后进行气流粉碎，粉碎完成后充分搅拌均匀，即可得可湿性粉剂产品。
【实施例3】
提供一种33％唑菌酯·噻菌灵悬浮剂。在该悬浮剂中，各成份的质量百分比为：
制备方法：同实施例1。
【实施例4】
提供一种24％唑菌酯·噻菌灵悬浮剂。在该悬浮剂中，各成份的质量百分比为：
制备方法：同实施例1。
【实施例5】
提供一种48％唑菌酯·噻菌灵可湿性粉剂。在该可湿性粉剂中，各成份的质量百分比为：
制备方法：同实施例2。
【实施例6】
提供一种22％唑菌酯·噻菌灵水分散粒剂。在该水分散粒剂中，各成份的质量百分比为：
制备方法：将以上组分按配方比例加入混合机混合均匀后进行气流粉碎，粉碎完成后加入少量纯化水充分搅拌均匀，挤压造粒，烘干后即可得可湿性粉剂产品。
在田间条件测定上述各制剂对玉米小斑病的防治效果。
实施方案如下：
试验作物为玉米，品种为郑单958，小区面积为40㎡，4次重复，随机排列，每个处理间设保护行。
测定药剂：
实施例1：36％唑菌酯·噻菌灵悬浮剂、实施例2：44％唑菌酯·噻菌灵可湿性粉剂、实施例3：33％唑菌酯·噻菌灵悬浮剂、实施例4：24％唑菌酯·噻菌灵悬浮剂、实施例5：48％唑菌酯·噻菌灵可湿性粉剂、实施例6：22％唑菌酯·噻菌灵水分散粒剂处理剂量均为180g·ai/hm2，对照药剂20％唑菌酯悬浮剂处理剂量为100g·ai/hm2、60％噻菌灵水分散粒剂处理剂量为300g·ai/hm2，另设喷清水的空白对照。于玉米小斑病发病初期进行叶面喷雾处理，施药2次，每公顷750升，均匀喷雾。施药器械为WS-16型背负式手动喷雾器。在药剂处理前进行玉米小斑病病情指数调查，第二次施药7天后调查玉米小斑病发病情况。
调查方法、分级、药效计算均执行中华人民共和国国家标准，《农田药效试验准则(一)》，结果表2所示。
表2唑菌酯·噻菌灵组合物对玉米小斑病田间防治效果
如表2所示：6个实施例的组合物制剂均对玉米小斑病防效达到83％以上，实施例1：36％唑菌酯·噻菌灵悬浮剂防效达87.85％、实施例2：44％唑菌酯·噻菌灵可湿性粉剂防效达84.35％、实施例3：33％唑菌酯·噻菌灵悬浮剂防效达83.65％、实施例4：24％唑菌酯·噻菌灵悬浮剂防效达86.53％、实施例5：48％唑菌酯·噻菌灵可湿性粉剂防效达83.58％、实施例6：22％唑菌酯·噻菌灵水分散粒剂防效达84.27％。其中实施例1：30％噻菌灵·啶酰菌胺悬浮剂防效最高达87.85％。
由此可知，本发明的含唑菌酯和噻菌灵的杀菌组合物对玉米小斑病等作物真菌性病害有较好的防治效果，两药剂之间存在明显增效作用，能减少用药量，有效降低生态破坏和环境污染，并能提高作物产量和质量，并可延缓病菌对单一药剂的抗药性。同时，本发明的杀菌组合物中的唑菌酯和噻菌灵均属低等毒性，对人畜、有益生物安全。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。