本发明涉及农药技术领域，具体说是新农药的杀菌组合物。
背景技术：
农业生产中对有害菌的防治，是提高作物质量和产量的重要手段，致病菌不仅能损害作物生长，而且会影响贮藏中农作物的储存效果，从而导致产量和质量下降，造成成本浪费；对于非农业，如林业、观赏植物、贮藏食物和纤维产品、居室和公共卫生，防治有害致病菌也是及其必要的。
目前，杀菌剂的大量使用，催使了抗性的产生，大大降低了对有害菌的防治效果，因此研究对生产更有效、更经济、更低毒、对环境安全友好，具有不同作用位点，减少交互抗性的新型杀菌组合物成为当前农药的当务之急。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种新农药的杀菌组合物。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种新农药的杀菌组合物，其有效成分包括结构式为I的化合物a和至少一种杀菌剂b；
所述的化合物a的结构式如下所示：
结构式I；
所述的杀菌剂b为唑嘧菌胺、吲唑磺菌胺、精苯霜灵、苯噻菌胺、氯萘吡菌胺、苯噻噁菌嗪、联苯吡菌胺、环丙酰菌胺、环氟菌胺、双氯氰菌胺、环酰菌胺、氰菌胺、吡唑氨酯、氟菌螨酯、氟吗啉、氟吡菌胺、氟吡菌酰胺、氟噻唑菌腈、氟唑菌酰胺、异丙菌胺、噻吩酰菌酮、萘吡菌胺、异噻菌胺、消螨多、肟醚菌胺、噁噻哌菌灵、噁咪唑、戊苯吡菌胺、吡噻菌胺、丙氧喹唑啉、唑胺菌酯、苄啶菌酯、嘧螨胺、苯啶菌酮、啶菌噁唑、环苯吡菌胺、硅噻菌胺、螺环菌胺、异丁乙氧喹啉、三氟甲氧威、缬氨菌酯、氟醚菌酰胺、啶酰菌胺、丙硫菌唑、氟嘧菌酯、氟嘧菌胺、苯菌酮、精甲霜灵、吡唑醚菌酯、缬菌胺、戊环唑、苯菌灵、碳酸氢盐、噻枯唑、联苯三唑醇、糠菌唑、磺羧丁嘧啶、敌菌丹、萎锈灵、环丙酰菌胺、氯甲氧苯、丁香菌酯、氰霜唑、霜脲氰、环唑醇、咪菌威、抑菌灵、氯硝胺、烯唑醇、二苯胺、二噻农、多果定、乙氧基喹啉、土菌灵、咪唑菌酮、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、甲呋酰胺、氰菌胺、丁苯吗啉、吡唑氨酯、福美铁、嘧菌腙、氟氯菌核利、氟硅唑、磺菌胺、粉唑醇、三乙膦酸铝、精呋霜灵、己唑醇、噁霉灵、抑霉唑、亚胺唑、双胍辛胺、种菌唑、异稻瘟净、萘吡菌胺、代森锰锌、双炔酰菌胺、灭锈胺、叶菌唑、苯氧菌胺、米多霉素、酞菌酯、辛噻酮、氧化萎锈灵、稻瘟酯、戊菌隆、四氯苯酞、粉病灵、咪鲜胺、肟菌酯或戊唑醇。优选的，杀菌剂b为氟吗啉、氟醚菌酰胺、氟吡菌酰胺、硅噻菌胺、氟嘧菌酯或苄啶菌酯。
优选的，有效成分在杀菌组合物中的含量为0.001~99.999%。
优选的，化合物a和杀菌剂b的质量比为1~20：1~20。
进一步优选的，有效成分在杀菌组合物中的含量为50%。
进一步优选的，化合物a和杀菌剂b的质量比为1：1。
优选的，剂型为农业生产中允许的剂型。
进一步优选的，剂型为悬浮剂、微囊悬浮剂、微囊悬浮-悬浮剂、悬乳剂、乳油、水剂、粉剂、水分散粒剂、颗粒剂、干悬浮剂、种衣剂、悬浮种衣剂、种子处理乳剂、片剂、泡腾剂或烟熏剂。
进一步优选的，一种新农药的杀菌组合物，剂型为可湿性粉剂，以重量份计，包括以下组分：化合物a 40.0%，烯酰吗啉10.0%，十二烷基苯酚聚乙二醇醚3.5%，木质素磺酸钠4.0%，硅酸铝钠5.5%，蒙脱石25%和水12%。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明的组合物中的化合物a含有吡啶基吡唑酰胺母环结构，该结构杀菌效果好，可用于农业、林业或卫生害虫的防治，尤其是该化合物可以与现有的杀菌剂复配使用，对抗药性病菌具有良好的防治效果；本发明的化合物a与现有常规的杀菌剂无交互抗性，并且具有低毒性、环境友好、使用安全、杀菌谱广、药效迅速和持续期长的优点，能杀灭柑橘青霉菌、梨黑星菌、隐匿柄锈菌等大部分病菌；本发明的新农药的杀菌组合物属于低毒农药，对作物的用量少即可起到很好的杀菌效果，对作物的伤害小，无残留，环境安全性高；两种化合物的复配使用还具有协同增效作用，两种杀菌剂的用量均比单一使用时降低，从而提高了杀菌效果，增加了安全性，降低了劳动成本，减少了环境污染。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种新农药的杀菌组合物，通过以下技术方案实现：
一种新农药的杀菌组合物，其有效成分包括结构式为I的化合物a和至少一种杀菌剂b；
所述的化合物a的结构式如下所示：
结构式I；
所述的杀菌剂b为唑嘧菌胺、吲唑磺菌胺、精苯霜灵、苯噻菌胺、氯萘吡菌胺、苯噻噁菌嗪、联苯吡菌胺、环丙酰菌胺、环氟菌胺、双氯氰菌胺、环酰菌胺、氰菌胺、吡唑氨酯、氟菌螨酯、氟吗啉、氟吡菌胺、氟吡菌酰胺、氟噻唑菌腈、氟唑菌酰胺、异丙菌胺、噻吩酰菌酮、萘吡菌胺、异噻菌胺、消螨多、肟醚菌胺、噁噻哌菌灵、噁咪唑、戊苯吡菌胺、吡噻菌胺、丙氧喹唑啉、唑胺菌酯、苄啶菌酯、嘧螨胺、苯啶菌酮、啶菌噁唑、环苯吡菌胺、硅噻菌胺、螺环菌胺、异丁乙氧喹啉、三氟甲氧威、缬氨菌酯、氟醚菌酰胺、啶酰菌胺、丙硫菌唑、氟嘧菌酯、氟嘧菌胺、苯菌酮、精甲霜灵、吡唑醚菌酯、缬菌胺、戊环唑、苯菌灵、碳酸氢盐、噻枯唑、联苯三唑醇、糠菌唑、磺羧丁嘧啶、敌菌丹、萎锈灵、环丙酰菌胺、氯甲氧苯、丁香菌酯、氰霜唑、霜脲氰、环唑醇、咪菌威、抑菌灵、氯硝胺、烯唑醇、二苯胺、二噻农、多果定、乙氧基喹啉、土菌灵、咪唑菌酮、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、甲呋酰胺、氰菌胺、丁苯吗啉、吡唑氨酯、福美铁、嘧菌腙、氟氯菌核利、氟硅唑、磺菌胺、粉唑醇、三乙膦酸铝、精呋霜灵、己唑醇、噁霉灵、抑霉唑、亚胺唑、双胍辛胺、种菌唑、异稻瘟净、萘吡菌胺、代森锰锌、双炔酰菌胺、灭锈胺、叶菌唑、苯氧菌胺、米多霉素、酞菌酯、辛噻酮、氧化萎锈灵、稻瘟酯、戊菌隆、四氯苯酞、粉病灵、咪鲜胺、肟菌酯或戊唑醇。优选的，杀菌剂b为氟吗啉、氟醚菌酰胺、氟吡菌酰胺、硅噻菌胺、氟嘧菌酯或苄啶菌酯。
优选的，有效成分在杀菌组合物中的含量为0.001~99.999%。
优选的，化合物a和杀菌剂b的质量比为1~20：1~20。
进一步优选的，有效成分在杀菌组合物中的含量为50%。
进一步优选的，化合物a和杀菌剂b的质量比为1：1。
优选的，剂型为农业生产中允许的剂型。
进一步优选的，剂型为悬浮剂、微囊悬浮剂、微囊悬浮-悬浮剂、悬乳剂、乳油、水剂、粉剂、水分散粒剂、颗粒剂、干悬浮剂、种衣剂、悬浮种衣剂、种子处理乳剂、片剂、泡腾剂或烟熏剂。
进一步优选的，一种新农药的杀菌组合物，剂型为可湿性粉剂，以重量份计，包括以下组分：化合物a 40.0%，烯酰吗啉10.0%，十二烷基苯酚聚乙二醇醚3.5%，木质素磺酸钠4.0%，硅酸铝钠5.5%，蒙脱石25%和水12%。
本发明实施例中化合物a为结构式I所示的化合物：
；
以下结合具体实施例来对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种新农药的杀菌组合物，剂型为悬浮剂，以重量份计，包括以下组分：化合物a 10%，噁噻哌菌灵15%，丁基聚氧乙烯嵌段共聚物3.5%，聚乙二醇共聚物1.0%，苯乙烯丙烯酸类聚合物1.5%，黄原胶0.2%，丙二醇5.0%，二氧化硅0.1%，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮0.2%和水 补足余量。
实施例2
一种新农药的杀菌组合物，剂型为悬浮剂，以重量份计，包括以下组分：化合物a 10%，唑嘧菌胺20%，氟硅唑3.5%，丁基聚氧乙烯共聚物4.0%，苯乙烯丙烯酸类聚合物1.5%，黄原胶0.2%，丙二醇5.0%，二氧化硅0.1%，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮0.2%，芳族石油基烃20.0%和水 补足余量。
实施例3
一种新农药的杀菌组合物，剂型为微乳剂，以重量份计，包括以下组分：化合物a 1%，吲唑磺菌胺4.0%，聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物35.0%，烷基多苷30.0%，油酸单甘油酯18.0%和水 补足余量。
实施例4
一种新农药的杀菌组合物，剂型为可湿性粉剂，以重量份计，包括以下组分：化合物a 40.0%，烯酰吗啉10.0%，十二烷基苯酚聚乙二醇醚3.5%，木质素磺酸钠4.0%，硅酸铝钠5.5%，蒙脱石25%和水12%。
由两个活性成分混合物显示的协同作用可使在这些活性成分的一个或者两个的施用量下降的同时，保证良好的防治效果。在施用后大于预期的效果有一定的持效性，从而有利于快速杀灭有害菌，提高死亡率。活性成分施用量的减少，降低了农业生产者的成本，并且降低了化学活性物质在环境中的残留，减轻了环境负担，提高了食品安全性。
借助于Colby公式可确定两种活性成分间协同效应的存在：
P=A+B-AB/100；
使用Colby方法，通过首先基于单独施用的两种组分的活性，计算混合物的预测活性P，来确定两种活性成分间协同相互作用的存在。
在上述公式中，A为以施用量x单独施用的一种组分以防治度百分比表示的生物活性；B为以施用量y施用的第二组分以防治度百分比表示的生物活性。如果它们的效果严格上看是加合，并且不存在相互作用，则所述公式以施用量x施用的A和以施用量y施用的B的混合物的预期生物活性计算P。如果试验上建立的混合物的效果大于预期的活性，则P存在协同增效作用。
以下为生物学试验实施例，所测试的内容展示了本发明的组合物对特定有害菌的防治效果。防治效果表示对有害菌发育的抑制，包括有害菌死亡。本领域技术人员应当了解，由所述化合物提供的有害菌防治保护不限于这些物种。
生物学测试A
为评价对白粉病菌的防治效果，使用培养皿培养白粉病菌，对致病菌施用活性成分或其组合物，设置空白对照试验，观察防治效果。
使用包含非离子表面活性剂的溶液来配制受试化合物和组合物。配制的化合物和组合物通过喷雾器在每个试验单元顶部施用1ml液体，将测试重复三次，观察菌丝的生长情况评价药效。
计算重复三次的结果平均值并将结果列于表1中，其中化合物a以0.1ppm剂量施用。
表1 对白粉病菌的防治效果表
*预期值基于使用Colby公式计算得到。
由表1的对白粉病菌的防治效果可以看出，化合物a和杀菌剂b组合使用的防治效果大于预期值，可以推断组合物具有协同增效作用。
生物学试验B
为评价对晚疫病菌的防治效果，使用培养皿培养晚疫病菌，对致病菌施用有效成分或其组合物，设置空白对照试验，观察防治效果。
使用包含非离子表面活性剂的溶液来配制受试化合物和组合物。配制的化合物和组合物通过喷雾器在每个试验单元顶部施用1ml液体，将试验重复3次，观察菌丝生长情况评价药效。
计算重复三次的结果平均值并将结果列于表1中，其中化合物a以0.1ppm剂量施用。
表2 对晚疫病菌的防治效果表
*预期值基于使用Colby公式计算得到。
由表2的对晚疫病菌的防治效果可以看出，化合物a和杀菌剂b组合使用的防治效果大于预期值，可以推断组合物具有协同增效作用。
田间环境较之实验室环境更为复杂，下述田间试验测试的内容展示了本发明的组合物对特定的有害菌的防治效果。防治效果表示对有害菌发展的抑制，包括有害菌的死亡，并且，本发明所提供的有害菌防治保护不限于这些物种。
为评价化合物a和氟醚菌酰胺对黄瓜霜霉病的防治效果，在黄瓜霜霉病发生初期，将化合物a和氟醚菌酰胺配制成悬浮剂，按照不同使用剂量兑成药液分小区均匀喷洒在黄瓜叶片上按时观察药效进行统计，药效试验结果如表3所示。
表3 化合物a和氟醚菌酰胺对黄瓜霜霉病的防治效果表
由表3化合物a和氟醚菌酰胺对黄瓜霜霉病的防治效果可以看出，化合物a和氟醚菌酰胺组合使用的防治效果明显好于化合物a和氟醚菌酰胺单独使用的效果，两者可以产生明显的协同增效作用。
为评价化合物a和烯酰吗啉对葡萄霜霉病的防治效果，在葡萄霜霉病发生初期，将化合物a和烯酰吗啉配制成悬浮剂，按照不同使用剂量兑成药液分小区均匀喷洒在葡萄叶片上按时观察药效进行统计，药效试验结果如表4所示。
表4 化合物a和烯酰吗啉对葡萄霜霉病的防治效果表
由表4化合物a和烯酰吗啉对葡萄霜霉病的防治效果可以看出，化合物a和烯酰吗啉组合使用的防治效果明显好于化合物a和烯酰吗啉单独使用的效果，两者可以产生明显的协同增效作用。