本发明涉及s-诱抗素生产工艺技术领域，具体涉及一种s-诱抗素生产中副产物的回收利用方法。
背景技术：
s-诱抗素(天然脱落酸)，与生长素、乙烯、赤霉素、细胞分裂素并列为植物五大类天然生长调节剂，是植物体的“抗逆诱导因子”，能够启动植物的抗逆基因，诱导激活植物体内的抗逆免疫系统，提高植物自身对寒冷、干旱、病虫害、盐碱的抗性，通过施用s-诱抗素，可减少化学农药的使用量，在提高农产品品质等许多方面有着重要的生理活性作用和应用价值。
目前，s-诱抗素的制备方法主要有直接提取法、化学合成法、生物发酵法三种。直接提取法是指从植物中直接提取，但由于其植物体中含量较低，该生产方法产量较低，规模较小；化学合成法制备s-诱抗素，其合成的纯度较低，因为化学合成的方式得到的产物是非天然脱落酸和天然脱落酸(s-诱抗素)，只有天然脱落酸(s-诱抗素)具有以上的生理活性，化学合成法生产成本极高，所以目前只有日本、美国等发达国家应用于大规模农业生产；生物发酵法制备的s-诱抗素产量高，不会有非天然脱落酸产生，然而发酵产生的副产物较多，提取和精制工段也会产生大量副产物，在副产物中还含有一定的s-诱抗素，均被排放浪费，成本较高，污染较严重，不适合产业化生产。
技术实现要素：
有鉴于此，本申请提供一种s-诱抗素生产中副产物的回收利用方法，具体是发酵法生产s-诱抗素过程中副产物的回收利用方法，所述方法丰富了产品线，提高了经济效益，避免较为昂贵的s-诱抗素的排放，减少了污染和浪费，节能减排。
为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是一种s-诱抗素生产中副产物的回收利用方法，所述回收利用方法包括以下步骤：
(1)将含有s-诱抗素的发酵液经板框过滤得到第一副产物和滤液，所述第一副产物经过干燥、粉碎、复配得到第一副产品；
(2)步骤(1)所述滤液经过膜过滤、酸析得到第二副产物和酸析产物，所述第二副产物经过浓缩、复配得到第二副产品；
(3)步骤(2)所述酸析产物经过萃取、浓缩结晶、重结晶得到第三副产物和s-诱抗素结晶，所述第三副产物经过反萃取、干燥、复配得到第三副产品。
优选的，步骤(1)所述第一副产物为板框过滤后剩下的菌丝渣，所述第一副产物的干燥为闪蒸干燥。
优选的，步骤(1)所述复配具体为：向经过干燥、粉碎后的第一副产物中加入助剂得到所述第一副产品，所述第一副产物与所述助剂的重量百分比为100：(1-10)，所述第一副产品中含有重量百分比为0.2-2.5％的s-诱抗素。
更为优选的，所述助剂为至少一种选自微量元素、氨基酸、腐植酸、植物生长调节剂。
更为优选的，所述腐植酸为生化黄腐酸。
更为优选的，所述微量元素为至少一种选自铜、铁、锰、锌、硼、钼、钛，所述植物生长调节剂为至少一种选自赤霉素、吲哚丁酸、细胞分裂素、芸苔素内酯、萘乙酸、2，4-d、矮壮素、多效唑。
优选的，步骤(2)所述第二副产物为酸析后产生的酸析余液，所述浓缩为在40-80℃温度下蒸发浓缩。
优选的，步骤(2)所述复配具体为：向浓缩后的第二副产物中加入表面活性剂、稳定剂中的至少一种，混合均匀得到所述第二副产品，所述第二副产品中含有重量百分比为70-90％的s-诱抗素。
更为优选的，所述表面活性剂为至少一种选自烷基磺酸盐、萘磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基酚聚氧乙基醚磺酸盐、脂肪醇环氧乙烷、十二烷基硫酸钠、亚甲基双萘磺酸钠；所述稳定剂为至少一种选自酯类、有机酸类、醇类、有机碱类、妥尔油。
优选的，步骤(3)所述第三副产物为浓缩结晶和重结晶的母液混合物，所述反萃取中，萃取剂为质量百分数为10-40％的氢氧化钠水溶液。
优选的，步骤(3)所述干燥为喷雾干燥，所述复配具体为在干燥后的第三副产物中加入填料，混合均匀后得到所述第三副产品，所述第三副产品为质量百分比为9-10％的s-诱抗素粉剂。
优选的，所述填料为至少一种选自滑石、叶腊石、高岭土、膨润土、凹凸棒土、陶土、无水硫酸钠、麦芽糊精、白炭黑。
其中，步骤(3)所述s-诱抗素结晶经过干燥得到重量百分比为95％以上的s-诱抗素产品。
本申请技术方案提供了一种s-诱抗素生产中副产物的回收利用方法，在s-诱抗素的生产工艺中，通过对s-诱抗素的发酵产物进行提纯和精制工艺，最终得到纯度为95％以上的s-诱抗素产品，在上述产品生产过程中，多个工段会产生含有一定浓度s-诱抗素的副产物，该含有s-诱抗素的副产物具有一定的回收价值，通过回收处理，制备成多样化的s-诱抗素产品，能够增加经济效益，同时减少污染物排放。
在上述的本申请技术方案中，步骤(1)，经过板框过滤后的第一副产物菌丝渣中不光含有s-诱抗素，还含有大量的发酵培养基组分，含有发酵过程中加入的碳源、氮源、微量元素、维生素，还含有发酵产生的氨基酸类物质，通过将上述菌丝渣闪蒸干燥后，通过加入微量元素、氨基酸、腐植酸、植物生长调节剂中的至少一种，可以得到具有一定调节或补养作用的肥料，含有重量百分比为0.2-2.5％的s-诱抗素；其中，闪蒸干燥的干燥方式，能够以非常低的能耗来得到较好的富集效果，节约了成本。此外，所述板框过滤前，向所述含有s-诱抗素的发酵液中加入固体naoh调节ph值至4-7，所述板框过滤中，压力0.05-0.5mpa。
步骤(2)中，经过膜过滤以及酸析后得到的第二副产物中含有一定浓度的酸液，通过蒸发浓缩后，除去第二副产物中的酸液，同时将第二副产物中的s-诱抗素进行浓缩，便于复配，在此工序中第二副产物中的s-诱抗素含量较高，通过加入表面活性剂、稳定剂中的至少一种，配制产品所需剂型，控制第二副产品中的s-诱抗素质量百分比在70-90％。其中，膜过滤包括依次设置的微滤、超滤和纳滤工序，微滤工序中，压力为0.05-0.6mpa；超滤工序中，压力为0.05-1.0mpa；纳滤工序包括一级纳滤和二级纳滤，一级纳滤中，压力为0.1-2.0mpa；二级纳滤中，压力为0.5-10.0mpa；在微滤、超滤和纳滤中，过滤温度均不大于60℃。
步骤(3)中，将酸析产物经过萃取、浓缩结晶和重结晶，得到第三副产物，该第三副产物是浓缩结晶以及重结晶后得到的混合母液，通过采用氢氧化钠溶液进行反萃取后，得到含有s-诱抗素的溶液，将其进行喷雾干燥后，加入辅料，如麦芽糊精等，并控制s-诱抗素的质量百分数在9-10％，得到第三副产品s-诱抗素粉剂。其中，在萃取过程中，采用的萃取剂为至少一种选自石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正戊醇、乙醇、丙酮、甲醇，萃取体系的ph值为1-4，在浓缩结晶和重结晶工序中，控制温度为40-80℃。
与现有技术相比，本申请技术方案所述的一种s-诱抗素生产中副产物的回收利用方法，能够将发酵法生产s-诱抗素工艺中各工段产生的副产物进行有效的回收利用，将发酵产生的菌丝渣制备成肥料，将提取阶段产生的酸析液制备成含有质量百分数为70-90％的s-诱抗素制剂，将精制阶段产生的结晶母液制备成质量百分比为9-10％的s-诱抗素粉剂，通过以上回收利用工艺，丰富了产品线，提高了经济效益，避免较为昂贵的s-诱抗素的排放，减少了污染和浪费，节能减排。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
本申请所述的一种s-诱抗素生产中副产物的回收利用方法，包括以下步骤：
(1)将含有s-诱抗素的发酵液经板框过滤得到第一副产物和滤液，其中，第一副产物为板框过滤后剩下的菌丝渣含有s-诱抗素，所述第一副产物经过闪蒸干燥、粉碎、复配得到第一副产品，第一副产品中含有重量百分比为0.2-2.5％的s-诱抗素，在第一副产品中含有重量比例为100：(1-10)的干燥和粉碎后的第一副产物以及助剂，其中助剂是微量元素、氨基酸、腐植酸、植物生长调节剂中至少一种，微量元素为至少一种选自铜、铁、锰、锌、硼、钼、钛，所述植物生长调节剂为至少一种选自赤霉素、吲哚丁酸、细胞分裂素、芸苔素内酯、萘乙酸、2，4-d、矮壮素、多效唑，以上各组分混合均匀即可；
(2)步骤(1)所述滤液经过膜过滤、酸析得到第二副产物和酸析产物，所述第二副产物经过40-80℃温度下蒸发浓缩、复配得到第二副产品，在第二副产品含有第二副产物以及表面活性剂、稳定剂，其中，所述表面活性剂为至少一种选自烷基磺酸盐、萘磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基酚聚氧乙基醚磺酸盐、脂肪醇环氧乙烷、十二烷基硫酸钠、亚甲基双萘磺酸钠，稳定剂为至少一种选自酯类、有机酸类、醇类、有机碱类、妥尔油，在第二副产品中s-诱抗素的重量百分比为70-90％，以上各组分混合均匀即可；
(3)步骤(2)所述酸析产物经过萃取、浓缩结晶、重结晶得到第三副产物和s-诱抗素结晶，其中的第三副产物为浓缩结晶、重结晶得到的混合结晶母液，采用质量百分数为10-40％的氢氧化钠水溶液进行反萃取后，喷雾干燥，复配填料，混合均匀，得到含有9-10％的s-诱抗素的粉剂；而s-诱抗素结晶经过干燥得到重量百分比为95％以上的最终s-诱抗素产品。
为了验证本申请技术方案的技术效果，在上述具体实施方式要求的基础上，采用具体参数进行试验验证，得到以下具体实施例。
实施例1
本实施例所述的一种s-诱抗素生产中副产物的回收利用方法，包括以下步骤：
(1)将含有s-诱抗素的发酵液经板框过滤得到第一副产物，经过闪蒸干燥、粉碎后复配，复配后形成的第一副产品含有1.0％的s-诱抗素，其组分有第一副产物、助剂，其中第一副产物和助剂的配比为100:3，其中助剂为氨基酸、铜、铁、锰、锌、硼、钼、钛、赤霉素、吲哚丁酸、细胞分裂素。
(2)将板框过滤后得到的滤液经过膜过滤、酸析得到第二副产物，经过60℃温度下蒸发浓缩后复配，复配后形成的第二副产品含有80％的s-诱抗素，其组分为第二副产物、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、醇类、有机碱类、妥尔油。
(3)将酸析后的酸析产物经过萃取、浓缩结晶、重结晶得到第三副产物和s-诱抗素结晶，其中的第三副产物为浓缩结晶、重结晶得到的混合结晶母液，采用质量百分数为的氢氧化钠水溶液进行反萃取后，喷雾干燥，复配填料，混合均匀，得到含有9.5％的s-诱抗素的粉剂，其组分有第三副产物、填料，其中第三副产物和填料的配比为1:1，其中填料为滑石、叶腊石。而s-诱抗素结晶经过干燥得到重量百分比为95％以上的最终s-诱抗素产品。
实施例2
本实施例所述的一种s-诱抗素生产中副产物的回收利用方法，包括以下步骤：
(1)将含有s-诱抗素的发酵液经板框过滤得到第一副产物，经过闪蒸干燥、粉碎后复配，复配后形成的第一副产品含有0.2％的s-诱抗素，其组分有：第一副产物、助剂，其中第一副产物和助剂的配比为100:1，其中助剂为氨基酸、腐植酸、铜、铁、锰、锌、硼、钼、钛、芸苔素内酯、萘乙酸、2，4-d、矮壮素。
(2)将板框过滤后得到的滤液经过膜过滤、酸析得到第二副产物，经过40℃温度下蒸发浓缩后复配，复配后形成的第二副产品含有70％的s-诱抗素，其组分为第二副产物、烷基酚聚氧乙基醚磺酸盐、脂肪醇环氧乙烷、酯类、有机酸类、醇类。
(3)将酸析后的酸析产物经过萃取、浓缩结晶、重结晶得到第三副产物和s-诱抗素结晶，其中的第三副产物为浓缩结晶、重结晶得到的混合结晶母液，采用质量百分数为的氢氧化钠水溶液进行反萃取后，喷雾干燥，复配辅料，混合均匀，得到含有9％的s-诱抗素的粉剂，其组分有第三副产物、填料，其中第三副产物和填料的配比为10:11，其中填料为无水硫酸钠、高岭土、膨润土。而s-诱抗素结晶经过干燥得到重量百分比为95％以上的最终s-诱抗素产品。
实施例3
本实施例所述的一种s-诱抗素生产中副产物的回收利用方法，包括以下步骤：
(1)将含有s-诱抗素的发酵液经板框过滤得到第一副产物，经过闪蒸干燥、粉碎后复配，复配后形成的第一副产品含有2.5％的s-诱抗素，其组分有：第一副产物、助剂，其中第一副产物和助剂的配比为10:1，其中助剂为生化黄腐酸、氨基酸、铜、铁、锰、锌、硼、钼、钛、2，4-d、矮壮素、多效唑。
(2)将板框过滤后得到的滤液经过膜过滤、酸析得到第二副产物，经过80℃温度下蒸发浓缩后复配，复配后形成的第二副产品含有90％的s-诱抗素，其组分为第二副产物、十二烷基硫酸钠、脂肪醇环氧乙烷、醇类、有机碱类、妥尔油。
(3)将酸析后的酸析产物经过萃取、浓缩结晶、重结晶得到第三副产物和s-诱抗素结晶，其中的第三副产物为浓缩结晶、重结晶得到的混合结晶母液，采用质量百分数为的氢氧化钠水溶液进行反萃取后，喷雾干燥，复配辅料，混合均匀，得到含有10％的s-诱抗素的粉剂，其组分有第三副产物、填料，其中第三副产物和填料的配比为1:1，其中填料为：麦芽糊精、凹凸棒土、陶土。而s-诱抗素结晶经过干燥得到重量百分比为95％以上的最终s-诱抗素产品。
实施例4
本实施例所述的一种s-诱抗素生产中副产物的回收利用方法，包括以下步骤：
(1)将含有s-诱抗素的发酵液经板框过滤得到第一副产物，经过闪蒸干燥、粉碎后复配，复配后形成的第一副产品含有1.5％的s-诱抗素，其组分有：第一副产物、助剂，其中第一副产物和助剂的配比为5:3，其中助剂为：生化黄腐酸、氨基酸、铜、铁、锰、锌、硼、钼、钛、吲哚丁酸、细胞分裂素、芸苔素内酯。
(2)将板框过滤后得到的滤液经过膜过滤、酸析得到第二副产物，经过70℃温度下蒸发浓缩后复配，复配后形成的第二副产品含有75％的s-诱抗素，其组分为第二副产物、亚甲基双萘磺酸钠、烷基萘磺酸盐、酯类、有机酸类。
(3)将酸析后的酸析产物经过萃取、浓缩结晶、重结晶得到第三副产物和s-诱抗素结晶，其中的第三副产物为浓缩结晶、重结晶得到的混合结晶母液，采用质量百分数为的氢氧化钠水溶液进行反萃取后，喷雾干燥，复配辅料，混合均匀，得到含有10％的s-诱抗素的粉剂，其组分有第三副产物、填料，其中第三副产物和填料的配比为10:9，其中填料为：无水硫酸钠、滑石。而s-诱抗素结晶经过干燥得到重量百分比为95％以上的最终s-诱抗素产品。
实施例5
本实施例所述的一种s-诱抗素生产中副产物的回收利用方法，包括以下步骤：
(1)将含有s-诱抗素的发酵液经板框过滤得到第一副产物，经过闪蒸干燥、粉碎后复配，复配后形成的第一副产品含有0.8％的s-诱抗素，其组分有：第一副产物、助剂，其中第一副产物和助剂的配比为50:1，其中助剂为氨基酸、铜、铁、锰、锌、硼、钼、钛、赤霉素、吲哚丁酸、细胞分裂素、芸苔素内酯、萘乙酸、2，4-d。
(2)将板框过滤后得到的滤液经过膜过滤、酸析得到第二副产物，经过50℃温度下蒸发浓缩后复配，复配后形成的第二副产品含有85％的s-诱抗素，其组分有：第二副产物、十二烷基硫酸钠、有机碱类、妥尔油。
(3)将酸析后的酸析产物经过萃取、浓缩结晶、重结晶得到第三副产物和s-诱抗素结晶，其中的第三副产物为浓缩结晶、重结晶得到的混合结晶母液，采用质量百分数为的氢氧化钠水溶液进行反萃取后，喷雾干燥，复配辅料，混合均匀，得到含有9.5％的s-诱抗素的粉剂，其组分有第三副产物、填料，其中第三副产物和填料的配比为1:1，其中填料为：白炭黑、麦芽糊精、陶土。而s-诱抗素结晶经过干燥得到重量百分比为95％以上的最终s-诱抗素产品。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。