本发明涉及一种杀菌组合物及用途，尤其涉及一种含有灭菌丹和啶氧菌酯的杀菌组合物及其用途，主要用于防治禾谷类作物叶锈病、赤霉病及纹枯病。
背景技术
灭菌丹（folpet，cas号为133-07-3）属于三氯甲烷基类保护性杀菌剂，是广谱杀菌剂。其化学名为：n-(三氯甲硫基)酞酰亚胺或n-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺。灭菌丹主要用于防治粮油作物、蔬菜、果树、花卉等多种病害，对植物生长发育有刺激作用，可防治稻瘟病，水稻纹枯病，麦类锈病，赤霉病，油菜霜霉病，花生叶斑病，马铃薯晚疫病，蕃茄早疫病，烟草炭疽病，苹果炭疽病等。
啶氧菌酯（picoxystrobin，cas号为117428-22-5）是内吸性杀菌剂，防治对象广谱。其化学名为（e）-3-甲氧基-2-{2-[6-(三氟甲基)-2-吡啶氧甲基]苯基}丙烯酸甲酯。啶氧菌酯主要用于防治麦类的叶面病害如叶枯病、叶锈病、颖枯病、褐斑病、白粉病等，与其他甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂相比，啶氧菌酯对小麦叶枯病、网斑病和云纹病有更强的治疗效果。
其作用机理与特点为：啶氧菌酯是一种线粒体呼吸抑制剂，进入病菌细胞内通过与线粒体上细胞色素b的q0位点相结合，阻断细胞色素b和细胞色素c1之间的电子传递，从而抑制线粒体的呼吸作用，破坏病菌的能量合成。啶氧菌酯具有内吸性，一旦被叶片吸收，就会在木质部中移动，随水流在运输系统中流动，从而在植物体内充分传递及分配，达到快速、长效的防治效果。
实践证明在农业实际的生产过程中，使用化学农药是一种防治病虫害、增产增收的有效方式。但是农药单剂的长期使用极易出现抗性问题，从而导致单一农药的使用量不断加大，风险增加，容易造成环境污染等问题。寻求科学、合理的农药复配，不仅能解决这一问题，而且还具有投资少、研发周期短等优点。现有技术中已经有部分灭菌丹和其他杀菌剂的复配研究和使用，例如申请号为：cn201010582314.9的发明专利，涉及到嘧菌酯和灭菌丹复配的杀菌组合物；cn201080030388.x的发明专利，涉及到灭菌丹和氰霜唑复配的杀菌组合物；以及cn201210476844.4涉及到的灭菌丹和寡糖的复配使用。目前现有技术中尚未有灭菌丹和啶氧菌酯复配的杀菌组合物，本发明通过大量的室内筛选和田间试验，发现灭菌丹与啶氧菌酯的复配具有明显的增效作用，且关于灭菌丹与啶氧菌酯的复配组合物在国内外暂无相关报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种增效作用明显，对禾谷类作物叶锈病、赤霉病及纹枯病治效果好、成本低、抗性风险低的杀菌组合物。
发明人通过大量的室内生测和田间药效试验，意外发现以灭菌丹和啶氧菌酯按一定的比例混配后，对禾谷类作物叶锈病、赤霉病及纹枯病等病害有显著的增效作用。
在上述发现的基础上，经过对组合物进行联合作用的定量分析，形成了本发明的技术方案，即以灭菌丹和啶氧菌酯为有效成分，二者的质量比为1:50～50:1，较好的质量比为1:20～20:1。
本发明的杀菌组合物中，两种有效成分的累积质量百分含量为10%～90%，其余为助剂和填料或稀释剂。
该组合物可以加工成农业上允许的任意剂型，较好的剂型有水悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。
与现有技术相比，本发明的杀菌组合物的有益技术效果为：
（1）通过大量的室内和田间药效试验得知，本发明所述杀菌组合物的活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是表现出显著的增效作用;
（2）本发明所述的杀菌组合物扩大了防治谱，杀菌效果好，显著提高了多种农作物的多种病害的防止效果，尤其对禾谷类作物叶锈病、赤霉病及纹枯病的防效较佳；
（3）本发明所述的杀菌组合物可以制备为悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂等不同剂型的制剂，各制剂对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求，宜于推广施用；
（4）该组合物是腺嘌呤核苷脱氨酶抑制剂类杀菌剂和线粒体呼吸抑制剂类杀菌剂的复配组合物，不同作用机制的混合使用是的两种药剂的增效作用增加，而且能有效延缓单剂抗药性的产生和发展；
（5）该组合物是保护性杀菌剂与内吸性杀菌剂的组合，不仅能刺激植物的生长，更能延长对作物的保护作用。
具体实施方式
本发明中，所述有效成分为灭菌丹和啶氧菌酯，其重量比可以在很大范围内改变，具体地，灭菌丹和啶氧菌酯的重量比可以为1:200～200:1，优选的配比为1:50～50:1，更为优选的配比为1:20～20:1，两种有效成分的累积质量百分含量为10%～80%。
生物测定实例一：灭菌丹和啶氧菌酯复配对小麦锈病的毒力测定
试验对象：小麦叶锈病
采用小麦叶锈病菌的活体测定方法来测定灭菌丹和啶氧菌酯混剂对小麦叶锈病的毒力。依据ny/t1156.2-2006（农药室内生测定试验准则），药剂用溶剂溶解，配置成母液后逐级稀释至所需浓度，溶剂质量分数控制在2%以下。处理好的药剂从低剂量至高剂量依次加入准备好的pda培养基中，倒入直径为9cm的培养皿制成含药平板，空白对照加无菌水。小麦叶锈病提前活化、转接培养好，用直径为5mm的打孔器在菌落边缘切取菌饼，菌丝面朝下贴于含药平板中央，25℃恒温培养。根据空白对照的生长情况，用十字交叉法测量菌落直径，计算菌丝生长抑制率。
联合作用方式判定采用共毒系数(ctc)法。共毒系数的计算公式如下：
实测毒力指数(ati)＝(标准药剂ec50/供试药剂ec50)×100
理论毒力指数(tti)＝a药剂ati×混剂中a的百分含量+b药剂ati×混剂中b的百分含量
共毒系数(ctc)＝[混剂实测毒力指数(ati)/混剂理论毒力指数(tti)]×100
当ctc≤80，则组合物表现为拮抗作用，当80＜ctc＜120，则组合物表现为相加作用，当ctc≥120，则组合物表现为增效作用。室内毒力测定结果详见表1。
试验结果表明，灭菌丹和啶氧菌酯在一定配比范围内对小麦锈病具有增效作用，配比在1:20～50:1之间时，共毒系数都在120.0以上，优选配比5:1～20:1。
生物测定实例二：灭菌丹和啶氧菌酯对小麦赤霉病的毒力测定
试验对象：小麦赤霉病
采用菌丝生长速率法来测定灭菌丹和啶氧菌酯混剂对小麦赤霉病的毒力。同样依据ny/t1156.2-2006（农药室内生测定试验准则），按照上述方法测定结果。见表2。
试验结果表明，灭菌丹和啶氧菌酯在一定的配比范围内对小麦赤霉病具有增效作用，配比在1:30～10:1之间时，共毒系数都在120.0以上，优选配比1:20～5:1。
生物测定实例三：灭菌丹和啶氧菌酯对水稻纹枯病的毒力测定
试验对象：水稻纹枯病
采用菌丝生长速率法来测定灭菌丹和啶氧菌酯混剂对水稻纹枯病的毒力。同样依据ny/t1156.2-2006（农药室内生测定试验准则），按照上述方法测定结果。见表3。
试验结果表明，灭菌丹和啶氧菌酯在一定的配比范围内对小麦赤霉病具有增效作用，配比在1:40～30:1之间时，共毒系数都在120.0以上，优选配比1:20～20:1。
制剂实施案例：
两种活性化合物可以加工成允许的任意一种剂型，优选可湿性粉剂、水分散粒剂和悬浮剂。下面以具体的实施例说明两种有效成分加工成的制剂，但是该两种活性成分可以加工的制剂不仅限于以下所列。
实施例1：15%啶氧菌酯·灭菌丹可湿性粉剂
将灭菌丹2.5g，啶氧菌酯12.5g，十二烷基硫酸钠3g，nno4g，白炭黑5g，高岭土加至100g混合物进行气流粉碎，制得有效成分重量百分含量为15%啶氧菌酯·灭菌丹可湿性粉剂。
实施例2：20%啶氧菌酯·灭菌丹可湿性粉剂
将灭菌丹15g，啶氧菌酯5g，十二烷基硫酸钠4g，nno5g，白炭黑7g，高岭土加至100g混合物进行气流粉碎，制得有效成分重量百分含量为20%啶氧菌酯·灭菌丹可湿性粉剂。
实施例3：40%啶氧菌酯·灭菌丹可湿性粉剂
将灭菌丹20g，啶氧菌酯20g，十二烷基硫酸钠5g，nno7g，白炭黑10g，高岭土加至100g混合物进行气流粉碎，制得有效成分重量百分含量为40%啶氧菌酯·灭菌丹可湿性粉剂。
实施例4：55%啶氧菌酯·灭菌丹悬浮剂
称取灭菌丹50g，啶氧菌酯5g，木质素5g，聚氧乙烯聚氧丙烯醚硫酸盐4g，黄原胶0.15g，乙二醇5g，硅氧乙烷0.10g，硅酸镁铝0.5g，用水补足至100g，在砂磨机的作用下制成有效成分重量百分含量为55%啶氧菌酯·灭菌丹悬浮剂。
实施例5：60%啶氧菌酯·灭菌丹悬浮剂
称取灭菌丹57g，啶氧菌酯3g，木质素6g，聚氧乙烯聚氧丙烯醚硫酸盐5g，黄原胶0.2g，乙二醇5g，硅氧乙烷0.10g，硅酸镁铝0.5g，用水补足至100g，在砂磨机的作用下制成有效成分重量百分含量为60%啶氧菌酯·灭菌丹悬浮剂。
实施例6：30%啶氧菌酯·灭菌丹水分散粒剂
称取灭菌丹3g，啶氧菌酯27g，木质素2g，十二烷基硫酸钠3g，木质素磺酸钙5g，高岭土补足至100g。经粗粉碎和气流粉碎，再进行捏合和挤压造粒，干燥后经筛分制得30%啶氧菌酯·灭菌丹水分散粒剂。
实施例7：80%啶氧菌酯·灭菌丹水分散粒剂
称取灭菌丹5g，啶氧菌酯75g，十二烷基硫酸钠5g，木质素磺酸钙7g，高岭土补足至100g。经粗粉碎和气流粉碎，再进行捏合和挤压造粒，干燥后经筛分制得80%啶氧菌酯·灭菌丹水分散粒剂。
田间实施例案：
田间应用实施1：灭菌丹和啶氧菌酯对小麦叶锈病和赤霉病的田间药效试验
试验药剂详见表4，每处理4次重复，小区面积20m2，共40个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，均匀喷洒全株，以喷湿叶片不滴水为度，使用剂量为单剂有效成分1g/20m2，其它组合物用量为有效成分0.5g/20m2。在小麦发病初期进行第一次施药，7天后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照。在施药前调查病情基数，第二次施药前和第二次施药后15天调查防治效果。病害分级、防效计算方法均执行中华人民共和国国家标准[农药田间药效实验准则]。
由表4可以看出，55%啶氧菌酯·灭菌丹悬浮剂和40%啶氧菌酯·灭菌丹可湿性粉剂对小麦叶锈病、赤霉病的防治表现出较好的持效性和速效性，两者复配后，增效作用明显，第二次施药后14天，这两种复配农药组合物防治效果仍能维持较高的水平。
田间应用实施2：灭菌丹和啶氧菌酯对水稻的纹枯病的田间药效试验
同样采用上述方法和剂量进行试验。结果见表5。
由表5可以看出，20%啶氧菌酯·灭菌丹可湿性粉剂和40%啶氧菌酯·灭菌丹可湿性粉剂对水稻纹枯病的防治效果均好于单剂的使用作用，两者复配后，增效作用明显，第二次施药后14天，这两种复配农药组合物防治效果仍能维持较高的水平。
由此可知：灭菌丹和啶氧菌酯的组合使用对小麦叶锈病、赤霉病及水稻纹枯病的防治效果好于单剂，具有增效作用。
本试验条件下，目测观察供试药剂对小麦和水稻的安全性，结果显示，这几种药剂对小麦和水稻均无药害产生，表现安全。
上面结合实施例对本发明做了进一步的叙述，但本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。