本发明涉及一种种子处理剂，属于农药制剂领域。
背景技术：
mandestrobin是日本住友开发的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，为细胞色素bc1复合物抑制剂，具有广谱、内吸等特点，预防性施药效果最佳，开发成种子处理剂可用于预防玉米、大豆及油菜等作物上由丝核菌与镰孢属所引起的腐烂、枯萎等病害，用量为15-26g/100kg种子，效果优秀，市场潜力巨大。作为一个新开发的农药品种，为尽可能延长使用寿命，与其它不同作用机理的药剂进行复配开发，从而延缓病原菌产生抗药性。
咯菌腈，英文通用名称：fludioxoni，属于苯基吡咯类杀菌剂，具有强渗透性与长持效期，通过抑制有丝分裂原激活蛋白激酶从而抑制分生孢子的萌发，限制菌管、菌丝生长。适用于谷类、经济作物及草坪等多种作物上种传和土传病菌如链格孢属、镰孢属、丝核菌属等，是目前农业生产上常用的种子处理剂，应用广泛。
目前，尚未见咯菌腈与mandestrobin进行种子处理剂开发的相关报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种种子处理剂，有助于有效控制由丝核菌属、镰刀属引起种子根腐、茎腐、果腐等病害，尤其是大豆根腐病与玉米茎腐病，具有明显的增效作用。
为实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：
一种种子处理剂，含有有效成分mandestrobin和咯菌腈，两者的质量比为1：50-50：1；优选质量比为1:10-10:1；更优选质量比为1：5-5：1。
所述种子处理剂中有效成分的总质量百分含量为1％-60％。
所述种子处理剂可用常规方法制备，即含有有效成分的原药和合适的助剂，可以加工成农业上允许的任意种子处理剂，较好的剂型有悬浮种衣剂、种子处理乳剂、种子处理可分散粉剂、种子处理可分散粒剂、种子处理微囊悬浮剂或种子处理干粉剂。
所述种子处理剂使用的助剂包括分散润湿剂、乳化剂、溶剂、崩解剂、填料、囊壁材料(水性/油性)、催化剂、增稠剂、成膜剂、防冻剂、消泡剂、防腐剂以及其它有益于有效成分在制剂中稳定和药效发挥的已知物质，都是农药制剂中常用的或允许使用的各种成分，并无特别限定。
为了保证活性组分粒子间分散稳定，防止其相互凝聚，本发明所述种子处理剂还包括润湿分散剂，所述分散润湿剂优选为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸、烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、脂肪酸聚乙二醇、十二烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯基酚甲醛缩合物、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、萘或烷基萘甲醛综合物磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐、木质素及其衍生物磺酸盐、脂肪酸乙烷加成磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐中的一种或两种以上的组合。
为了保证有限的农药成分集中作用于种子和根部，不易脱落和飞散，减少农药在环境中的扩散以及对非靶标生物的接触，所述种子处理剂还需要包括成膜剂。所述成膜剂既要保证成衣膜透气、透水性好，种子正常萌发生长，又要保证所成衣膜难溶于水，衣膜内活性成分能缓慢释放，持效时间长。本发明所述成膜剂优选为阿拉伯胶、动物胶、果胶、黄原胶、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠中的一种或两种以上的组合。
着色剂又称警色剂，可以提高种子处理剂的使用安全，本发明所述着色剂优选为碱性玫瑰精、水性玫红、酸性大红、dycofast、arcy、fluoresceinred5b、red-8110、red-131、fgr-131中的一种或两种以上的组合。
本发明所述种子处理剂还包括增稠剂，以提高分散介质的粘度，降低粒子的沉降速度，从而提高制剂的稳定性。本发明所述增稠剂优选为黄原胶、阿拉伯胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、丙烯酸钠、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、硅酸镁铝、膨润土中的一种或两种以上的组合。
为提高种子处理剂的低温储存的稳定性，本发明所述种子处理剂还添加了防冻剂。优选的，所述防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素、硫酸铵、氯化钠、氯化钙中的一种或两种以上的组合。
本发明所述消泡剂优选为有机硅酮类、c8-10的脂肪醇、c10-20的饱和脂肪酸及其酯类中一种或两种以上的组合。
本发明所述防腐剂优选为苯甲酸、苯甲醛、苯甲酸钠、苯甲酸钾、山梨酸、水杨酸钠、2-羟基联苯、对羟基苯甲醛1，2-苯并噻唑啉-3-酮中的一种或两种以上的组合。
本发明所述溶剂优选为甲苯、二甲苯、溶剂油s-150、溶剂油s-200、乙醇、异丙醇、正丁醇、正辛醇、正戊醇、丙酮、环己酮、己烷、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、油酸甲酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或两种以上的组合。
本发明所述乳化剂优选为农乳600#(苯乙基酚聚氧乙烯醚)、农乳1601#(苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、农乳500#(十二烷基苯磺酸钙)、op系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600#磷酸酯(苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、农乳400#(苯乙烯基甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳700#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳36#(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600#(苯乙基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚)、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、农乳33#(烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚)、农乳34#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盘系列(山梨醇酐单硬脂酸酯)、吐温系列(失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚)、aeo系列(肪醇醇聚氧乙烯醚)中的一种或两种以上的组合。
本发明所述崩解剂优选为膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或两种以上的组合。
本发明所述填料优选为白碳黑、高岭土、轻质碳酸钙、滑石粉、蒙脱土、浮石、碎砖、海泡石、非吸附性钙质土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、淀粉中的一种或两种以上的组合。
本发明所述油性囊壁材料优选为甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲浣二异氰酸酯、1，6一六亚甲苯二异氰酸酯、多亚甲苯多异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯、脂肪族三异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯中的一种或两种以上的组合。
本发明所述水溶性囊壁材料优选为乙二胺、丙二胺、二乙二醇、二乙烯三胺、三乙醇胺或脲醛树脂预聚体、蜜胺树脂预聚体中的一种或两种以上的组合。
所述种子处理剂在防治不同作物上由丝核菌属所引起的猝倒、立枯、根腐、纹枯等病害以及镰刀菌属所引起的根腐、枯萎、果腐等病害具有非常优秀的控制效果，特别适用于根腐与茎腐病。
本发明所述种子处理剂与现有技术相比，至少能产生以下有益效果：
(1)本发明组合物中两种活性成分按上述比例复配后，具有明显增效作用，可有效延缓病原菌抗药性的产生；
(2)可有效减少生产中农药使用量和使用次数，降低生产和使用成本，进一步有效减少环境污染和农药残留。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明内容作进一步说明，但本发明绝非限于这些例子。
不同结构类型的农药有效成分混合后，通常表现出三种作用类型，即相加作用、增效作用和拮抗作用，但具体为何种作用，无法预测、只有通过大量的试验才能知道。
生物测定实施例1：mandestrobin与咯菌腈复配对大豆根腐病菌的室内毒力测定试验
试验对象：尖孢镰孢菌(fusariumoxysporum)
试验方法：
采用生长速率法测定(参考ny/t1156.2-2006)。从新培养的菌落边缘用直径为9mm打孔器制备菌碟，接种于不同药剂的培养基上(pda培养基)上，每皿一片。以不加药剂的培养基为空白对照，每处理设4次重复。置于25℃恒温箱内培养到对照菌菌落直径大于6cm时测量各处理的菌落直径，计算生长抑制率。
生长抑制率(％)＝【(对照菌落直径-菌碟直径)-(处理菌落直径-菌碟直径)】/(对照菌落直径-菌碟直径)×100％。
用dps统计分析软件进行统计分析，计算各药剂的ec50，并根据孙云沛法计算混剂的共毒系数(ctc)。
共毒系数的计算公式如下：
实测毒力指数(ati)＝(标准药剂ec50/供试药剂ec50)×100
理论毒力指数(tti)＝a药剂ati×混剂中a的百分含量+b药剂ati×混剂中b的百分含量
共毒系数(ctc)＝[混剂实测毒力指数(ati)/混剂理论毒力指数(tti)]×100
当ctc≤80，则组合物表现为拮抗作用，当80＜ctc＜120，则组合物表现为相加作用，当ctc≥120，则组合物表现为增效作用。室内毒力测定结果详见表1。
表1mandestrobin与咯菌腈复配对大豆根腐病菌的室内毒力测定试验结果
表1中室内毒力测定试验结果表明，mandestrobin与咯菌腈复配在1:50-50:1配比范围内对大豆根腐病菌的毒力测定共毒系数均大于120，表现为增效作用。特别是配比在1:5-5:1之间时，所列配比共毒系数均高于200，增效作用最明显。
生物测定实施例2：mandestrobin与咯菌腈复配对玉米茎基腐病菌的室内毒力测定试验
试验对象：禾谷镰孢菌(fusariumgraminearum)
试验方法：
采用生长速率法测定(参考ny/t1156.2-2006)。从新培养的菌落边缘用直径为9mm打孔器制备菌碟，接种于不同药剂的培养基上(pda培养基)上，每皿一片。以不加药剂的培养基为空白对照，每处理设4次重复。置于25℃恒温箱内培养到对照菌菌落直径大于6cm时测量各处理的菌落直径，计算生长抑制率。
ctc(共毒系数)采用孙云沛法，具体参考生物测定实施例1中所述方法。
表2mandestrobin与咯菌腈复配对玉米茎基腐病菌的室内毒力测定试验结果
表2中室内毒力测定试验结果表明，mandestrobin与咯菌腈复配在1:50-50:1配比范围内对玉米茎基腐病菌的毒力测定共毒系数均大于120，表现为增效作用。特别是配比在1:5-5:1之间时，所列配比共毒系数均高于200，增效作用最明显。
为更好地理解发明实质，下面用实例来详细说明发明的技术内容，但本发明并不局限于此。下列实施例中的百分比是制剂中的质量百比分。
制剂实施例1：
51％mandestrobin﹒咯菌腈种子处理可分散粒剂
按上述配方将mandestrobin原药、咯菌腈原药和相应助剂混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，再捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，即得51％mandestrobin﹒咯菌腈种子处理可分散粒剂。
本实施例中mandestrobin与咯菌腈的质量比可以在50：1～1：50之间变化，两者总的质量百分含量仍为51％，形成新的实施例。
制剂实施例2：
51％mandestrobin﹒咯菌腈种子处理可分散粉剂
按上述配方将mandestrobin原药、咯菌腈原药和相应助剂混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机混合均匀后，即得51％mandestrobin﹒咯菌腈种子处理可分散粉剂。
本实施例中mandestrobin和咯菌腈的质量比可以在50：1～1：50(例50：1、10：1、1：1、1：10、1:50)之间变化，两者总的质量百分含量仍为51％，形成新的实施例。
制剂实施例3：
22％mandestrobin﹒咯菌腈种子处理微囊悬浮剂
有机硅酮类(消泡剂)
按照上述配方把mandestrobin和咯菌腈原药、s-200溶剂油、囊壁材料、乳化剂和成膜剂配置成油相；水、分散剂和着色剂配置成水相，在均化器开启的条件下将油相加入到水相中制成乳浊液；后将乳浊液转移到熟化釜中搅拌熟化，熟化过程中加入0-0.2％重量(例0％、0.1％、0.2％)有机硅酮类消泡剂，熟化反应结束即得22％mandestrobin﹒咯菌腈种子处理微囊悬浮剂。
本实施例中mandestrobin与咯菌腈的质量比可以在50：1～1：50(例50：1、10：1、1：1、1：10、1:50)之间变化，两者总的质量百分含量仍为22％，形成新的制剂实施例。
制剂实施例4：
11％mandestrobin﹒咯菌腈种子处理乳剂
按上述配方先在分散釜中加入定量的水、着色剂、防冻剂、成膜剂、增稠剂、防腐剂搅拌均匀组成水相，在配料罐中加入定量的mandestrobin和咯菌腈原药、溶剂和乳化剂搅拌均匀组成油相，然后在高速剪切条件下把油相滴加入水相，分散0.5-1小时即得11％mandestrobin﹒咯菌腈种子处理乳剂。
本制剂实施例中mandestrobin与咯菌腈的质量比可以在50：1～1：50(例50：1、10：1、1：1、1：10、1:50)之间变化，两者总的质量百分含量仍为11％，形成新的实施例。
制剂实施例5：
6％mandestrobin﹒咯菌腈种子处理干粉剂
先将加热后的mandestrobin和咯菌腈原药喷入填料中充分搅拌均匀制成母粉，然后把经过粗粉碎后的其它物料及备好的母粉按照配比投入混合器中充分混合均匀，最后把充分混合的种衣剂加入至气流粉碎机中粉碎至所需的粒径，即可得到6％mandestrobin﹒咯菌腈种子处理干粉剂。
本实施例中mandestrobin与咯菌腈的质量比可以在50：1～1：50(例50：1、10：1、1：1、1：10、1:50)之间变化，两者总的质量百分含量仍为6％，形成新的实施例。
制剂实施例6：
24％mandestrobin﹒咯菌腈悬浮种衣剂
按照上述配方，在备有高速搅拌器的分散罐中，将原药和助剂分散于水中，粗粉碎原药；把这种经粗粉碎的混合物用定量泵连续地送入磨碎机内，进行微细粉碎；与介质分离、排出的物料送入最后混合罐，把另外调制好的黄原胶溶液加入混合罐，与已粉碎的物料均匀地混合，得到24％mandestrobin﹒咯菌腈悬浮种衣剂。
本实施例中mandestrobin与咯菌腈的质量比可以在50：1～1：50(例50：1、10：1、1：1、1：10、1:50)之间变化，两者总的质量百分含量仍为24％，形成新的实施例。
制剂实施例7：
60％mandestrobin﹒咯菌腈种子处理可分散粒剂
按上述配方将mandestrobin原药、咯菌腈原药和相应助剂混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，再捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，即得60％mandestrobin﹒咯菌腈种子处理可分散粒剂。
本实施例中mandestrobin与咯菌腈的质量比可以在50：1～1：50(例50：1、10：1、1：1、1：10、1:50)之间变化，两者总的质量百分含量仍为60％，形成新的实施例。
制剂实施例8：
8％mandestrobin·咯菌腈悬浮种衣剂
按照上述配方，在备有高速搅拌器的分散罐中，将原药和助剂分散于水中，粗粉碎原药；把这种经粗粉碎的混合物用定量泵连续地送入磨碎机内(湿法研磨)，进行微细粉碎；与介质分离、排出的物料送入最后混合罐，把另外调制好的黄原胶溶液加入混合罐，与已粉碎的物料均匀地混合，得到8％mandestrobin﹒咯菌腈悬浮种衣剂。
本实施例中mandestrobin与咯菌腈的质量比可以在50：1～1：50(例50：1、10：1、1：1、1：10、1:50)之间变化，两者总的质量百分含量仍为8％，形成新的实施例。
应用实施例1：mandestrobin与咯菌腈复配对玉米种子发芽率及发芽势影响
选取籽粒饱满的玉米种子，分别按各处理药剂进行种子包衣。每处理选取100粒玉米种子，4次重复，以无包衣玉米种子为对照，在双层发芽纸上发芽，光照培养箱中培养，温度设定为白天20℃、晚上为15℃，光周期为12：12，7d后记录发芽率与发芽势。结果见表3。
表3mandestrobin与咯菌腈复配对玉米种子发芽的影响结果
由上表可知，本发明的制剂实施例中的种子处理剂对玉米种子的发芽率与发芽势均无不良影响。
应用实施例2：mandestrobin与咯菌腈复配对大豆根腐病的田间药效试验
试验在辽宁省兴城市大豆种植地进行，大豆品种为阿豆1号(易感品种)，试验地往年根腐病发生较重。试验药剂及剂量详见表4，每处理4次重复，每小区40m2，共44个小区，随机区组排列。按有效成分用量用玻璃三角瓶进行包衣处理。分别于出苗后10d、30d、60d各调查一次，每小区随机挖取大豆植株30株，记录总株数及各级病株数，分级方法及计算方法参考gb/t17980.88-2004)。
表4mandestrobin与咯菌腈复配对大豆根腐病的田间药效试验结果
应用实施例3：mandestrobin与咯菌腈复配对玉米茎基腐病的田间药效试验
试验在河北保定博野县玉米种植地进行，玉米品种为郑单958号(易感品种)，试验地往年玉米根腐病发生较重。试验药剂及剂量详见表5，每处理4次重复，每小区40m2，共44个小区，随机区组排列。按有效成分用量用玻璃三角瓶进行包衣处理。分别于出苗后30d调查一次，记录总株数及枯苗数，计算苗枯率及防治效果。试验方法具体参考文献(郭宁，不同种衣剂对玉米茎腐病的防治效果，2010，14(8))。
表5mandestrobin与咯菌腈复配对玉米茎基腐病的田间药效试验结果