本发明属于除草剂组合物领域，具体涉及一种含噁唑酰草胺和嘧啶肟草醚的除草组合物及其应用，适用于防除水稻田杂草。
背景技术：
稻田杂草与水稻争光、争水和争肥，同时还是许多病虫害的中间寄主和栖息场所，造成水稻产量降低、品质下降。水稻田杂草草相复杂，禾本科、阔叶及莎草科杂草等多类杂草混生，使用单一品种除草剂不能完全解决水稻田草害问题，均会表现出某一方面的缺陷和局限性。
噁唑酰草胺是由韩国化工技术研究院开发的芳氧苯氧丙酸酯类除草剂。其作用机理是抑制乙酰辅酶a羧化酶的活性，从而抑制植物体内脂肪酸的合成。与大多数此类除草剂不同的是，噁唑酰草胺对水稻安全，主要用于移栽和直播稻田除草，可极好地防除大多数一年生禾本科杂草，如稗草、千金子、马唐和牛筋草等。噁唑酰草胺低毒、对环境安全，具有广泛的可混性，并有望用于其他作物和草坪除草，是一个很有发展前景的除草剂，但是，噁唑酰草胺单剂使用时杀草谱有限，对大多数阔叶杂草及莎草科杂草基本无效。
嘧啶肟草醚是由韩国lg公司开发的嘧啶醚类除草剂。其作用机理为抑制乙酰乳酸合成酶活性，从而抑制植物体内氨基酸的合成。嘧啶肟草醚对水稻安全，可用于移栽、直播和抛秧水稻田防除众多禾本科杂草、阔叶杂草和莎草科杂草，对稗草活性尤佳。此外，嘧啶肟草醚对环境安全，对下茬轮作也无影响，但是，嘧啶肟草醚除草速度较慢，除草谱有限，对一些杂草如匐茎翦股颖、雨久花、鸭舌草、萤蔺防效一般，对禾本科植物中的马唐、千金子基本无效。
为了弥补现有单一除草剂在实际应用过程中存在的不足，增加水稻田除草剂品种的使用选择，对不同种类除草剂进行混配是农业上草害综合治理的重要手段，但是，若混配不当，不同种类除草剂混用时会产生拮抗作用，防效不理想，甚至会引起药害或使除草剂失效，近年来，由于化学除草剂使用不当导致后茬作物出现药害的事故屡有发生。目前，关于噁唑酰草胺和嘧啶肟草醚复配的除草组合物及其应用目前尚无报道。
技术实现要素：
为了解决现有技术中农药单剂单独使用时对水稻田杂草实际防除效果不理想、杂草易产生抗药性的问题，本发明的目的在于提供一种含噁唑酰草胺和嘧啶肟草醚的除草组合物及其应用，该除草组合物中，噁唑酰草胺和嘧啶肟草醚产生了协同增效或加成作用，持效期长，相对于单剂，扩大了除草谱，提高了防除效果，减少了用药量，降低了用药成本，有利于延缓杂草抗药性的发展。
为了达到上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种含含噁唑酰草胺和嘧啶肟草醚的除草组合物，其以噁唑酰草胺和嘧啶肟草醚为有效成分，其中，噁唑酰草胺和嘧啶肟草醚的重量比为(50～1)：(1～50)。
所述噁唑酰草胺(metamifop)化学名为(r)-2-{4-[(6-氯-2-苯并)氧]苯氧基}-n-(2-氟苯基-n-甲基丙酰胺)，化学结构式如下：
嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)化学名为o-[2,6-双[(4,6-二甲氧-2-嘧啶基)氧基]苯甲酰基]二苯酮肟，化学结构式如下：
优选地，所述噁唑酰草胺和嘧啶肟草醚的重量比为(10～1)：(1～5)。
一种除草制剂，其以所述的除草组合物与农药制剂中允许的助剂配制成任意一种剂型。
进一步，所述噁唑酰草胺和嘧啶肟草醚两者占所述除草制剂总重量的0.1～85％。
优选地，所述噁唑酰草胺和嘧啶肟草醚两者占所述除草制剂总重量的1～40％。
进一步，所述的助剂为溶剂、乳化剂、润湿剂、分散剂、增效剂、增稠剂、消泡剂、水、载体油相和固体填料中的一种或多种，所述剂型优选乳油、微乳剂、可分散油悬浮剂或可湿性粉剂。
优选地，所述乳油中，包含如下重量含量的组分：噁唑酰草胺0.5～25％，嘧啶肟草醚0.5～10％，乳化剂1～18％，增效剂1～25％，溶剂补至100％。
又，所述微乳剂中，包含如下重量含量的组分：噁唑酰草胺0.5～15％，嘧啶肟草醚0.5～8％，溶剂1～50％，乳化剂1～30％，增效剂0～20％，消泡剂0.01～1％，水补至100％。
再，所述可分散油悬浮剂中，包含如下重量含量的组分：噁唑酰草胺0.5～30％，嘧啶肟草醚0.5～20％，乳化剂10～30％，分散剂0～5％，增稠剂0.1～5％，载体油相补至100％。
优选地，所述可湿性粉剂中，包含如下重量含量的组分：噁唑酰草胺0.5～15％，嘧啶肟草醚0.5～15％，润湿剂0.5～5％，分散剂1～20％，增效剂0～20％，固体填料补至100％。
本发明所述溶剂优选甲苯、二甲苯、100号溶剂油、150号溶剂油、180号溶剂油、200号溶剂油、环己酮、醋酸仲丁酯、dbe、nmp、dmso、dmf、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基癸酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或任意几种任意比例的混合物。
本发明所述乳化剂优选十二烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、山梨醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、特殊苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物、三苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物和eo-po嵌段共聚物中的一种或任意几种任意比例的混合物。
本发明所述润湿剂优选磺酸盐、烷基萘磺酸盐和烷基硫酸盐中的一种或任意几种任意比例的混合物。
本发明所述分散剂优选磷酸酯类、硫酸酯类、木质素及其衍生物磺酸盐、萘和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、聚羧酸盐、eo-po嵌段共聚物、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠和三聚磷酸钠中的一种或任意几种任意比例的混合物。
本发明所述增效剂优选植物油(如大豆油、玉米油、花生油、菜籽油、蓖麻油、棕榈油等)、甲酯化植物油、油酸甲酯、氮酮、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、异构c13醇-聚氧乙烯醚、烷氧基改性聚三硅氧烷、烷基芳基醚基邻苯二甲酸甘油酯和烷氧基化脂肪胺中的一种或任意几种任意比例的混合物。
本发明所述增稠剂优选有机膨润土和白炭黑中的一种或两种任意比例的混合物。
本发明所述消泡剂优选有机硅类、高级醇类、丙二醇嵌段聚醚类和矿物油类消泡剂中的一种或任意几种任意比例的混合物。
本发明所述载体油相优选植物油(如大豆油、玉米油、花生油、菜籽油、蓖麻油、棕榈油等)、甲酯化植物油、油酸甲酯、甲苯、二甲苯、100号溶剂油、150号溶剂油、180号溶剂油、200号溶剂油和环己酮中的一种或任意几种任意比例的混合物。
本发明所述固体填料优选高岭土、硅藻土、凹凸棒土、膨润土、轻质碳酸钙、滑石粉、海泡石、白炭黑、多糖类和无机盐类中的一种或任意几种任意比例的混合物。
本发明所述的除草组合物用于防除水稻田一年生及多年生杂草，包括但不限于禾本科杂草、阔叶杂草和莎草科杂草，通常采用兑水叶面喷雾的施用方法，也可以根据需要采用农业上应用的其他使用技术。
本发明根据噁唑酰草胺和嘧啶肟草醚各自的特点，将两者进行了较深入的复配研究，发现两者在一定的混配比例范围内对杂草具有较显著的协同增效或加成作用，筛选出合理的复配配方，施药后15天及30天的平均株防效和鲜重防效均在87％以上，均显著高于两种对照药剂单独使用时的防效，可有效提高对水稻田草害的实际防除效果，扩大除草谱，减少用药量，降低用药成本，减轻对环境的污染，延缓杂草抗药性的发展，省时省工，可以作为一种理想的水稻田除草剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明提供的除草组合物，通过不同种类除草剂的科学混配，扩大了除草谱，一次用药即可防除禾本科、阔叶及莎草科杂草，弥补了单剂使用时的缺陷和局限性，丰富了水稻田茎叶处理除草剂品种的选择。
2)本发明提供的除草组合物，在配比范围内其联合作用表现出较明显的协同增效或加成作用，其除草效果比单剂有了明显提高，降低了施药剂量，从而降低了用药成本，也减少了对生态环境的不利影响。
3)本发明提供的除草剂组合物，噁唑酰草胺和嘧啶肟草醚除草作用机理不同，可以克服长期使用单一药剂导致杂草抗药性发生的缺点，延长了药剂的使用寿命，持效期延长，使用方便，省时省力，对水稻安全，有利于农业杂草的综合治理。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。
在这些实施例中，除另有说明外，所有百分比均为重量百分比，各剂型的具体生产工艺在此不再赘述。
实施例1噁唑酰草胺和嘧啶肟草醚复配后室内生物活性测定
本实施例测定了噁唑酰草胺和嘧啶肟草醚的不同比例进行复配后，测试了其在禾本科杂草和阔叶杂草上的防效。
1.1试验靶标
稗草echinochloacrus-galli(l.)p.beauv.(田间收集种子并保存)；
鳢肠ecliptaprostrata(l.)l.(田间收集种子并保存)。
1.2供试药剂
96％噁唑酰草胺原药(市售，简称a)、95％嘧啶肟草醚原药(市售，简称b)
1.3仪器设备
可控制日光温室；电子天平(感量0.1mg)；精密移液枪一套100-1000μl，20-100μl，1-20μl；potter喷雾塔；烧杯、量筒和塑料盆钵若干。
1.4试验设计
1.4.1试验土壤
试验采用有机质含量≤3％、ph值中性、通透性良好的农田表层土，自然风干、过筛，定量装至盆钵4/5处。
1.4.2试材处理
将供试种子先用40℃温水浸种，然后用深色纱布遮光，放在铺有海绵的培养皿中，用水湿润进行催芽，等种子露白后播种。试验土壤定量装至盆的4/5处，然后从盆底部浇灌，使土壤完全湿润至饱和状态。将预处理的供试杂草种子均匀定量撒播于土壤，覆土1.0cm，移入温室培养。杂草出苗后间苗定株，禾本科杂草(稗草)维持约15株/盆，阔叶杂草(鳢肠)约12株/盆，待杂草长至2～4叶期用potter喷雾塔进行茎叶喷雾处理。
1.5试验步骤
1.5.1药剂配制
将噁唑酰草胺原药a分别配制成20g.a.i./hm2、50g.a.i./hm2、80g.a.i./hm2三个浓度梯度的溶液。
将嘧啶肟草醚原药b分别配制成10g.a.i./hm2、20g.a.i./hm2、30g.a.i./hm2三个浓度梯度的溶液。
将a、b各浓度梯度的溶液分别取10ml两两组合成9个配比备用。
1.5.2药剂处理
标定好potter喷雾塔的喷雾压力(15磅/平方英寸)、校正好喷液量，按照试验设计的浓度梯度从低剂量到高剂量进行喷雾处理，每个处理4次重复，并设空白对照，每盆处理量为2ml药液，处理后移入可控温室培养。
1.6调查方法
处理后定期观察记载杂草的生长状态，描述杂草受害症状，处理后14d生长抑制法调查法调查记录除草活性，记录杂草鲜重。
1.7数据统计与分析
1.7.1绝对值调查法
根据调查数据，按下述公式计算各处理的鲜重防效e，单位为百分率(％)。
e＝(c-t)×100/c
式中：e--鲜重防效；c--对照杂草鲜重；t--处理杂草鲜重。
1.7.2gowing法
以a和b两药剂混用为例，按上述比例混用的理论防e0效按下述公式计算：
e0＝x+y(100-x)/100
式中：x--除草剂a用量为p时的杂草防效；y--除草剂b用量为q时的杂草防效；
e0--除草剂a用量为p时的理论仿效+除草剂b用量为q时的理论防效；
e--除草剂a与除草剂b按上述比例混用后的实际防效(即鲜重防效)。
e-e0>10％为增效作用；e-e0<-10％为拮抗作用；-10％≤e-e0≤10％为加成作用。
1.8试验结果及讨论
试验结果如表1-2所示，其中，表1为噁唑酰草胺和嘧啶肟草醚混配对稗草的联合作用测定结果，表2为噁唑酰草胺和嘧啶肟草醚混配对鳢肠的联合作用测定结果。
表1
表2
可见，噁唑酰草胺和嘧啶肟草醚除草组合物在重量比为(10～1)：(1～5)之间，9个不同混配比例的混剂对稗草、鳢肠的联合作用均表现为增效或加成作用。可见两者混配防除水稻田一年生杂草是可行的。
实施例215％噁唑酰草胺·嘧啶肟草醚乳油及制备
乳油配方：
噁唑酰草胺10％，嘧啶肟草醚5％，十二烷基苯磺酸钙7％，辛基酚聚氧乙烯醚op-106.5％，蓖麻油聚氧乙烯醚by-1256.5％，环己酮20％，大豆油20％，150号溶剂油补至100％。
将上述配方按比例加入反应釜搅拌混合均匀，经沉降、过滤即制得15％噁唑酰草胺·嘧啶肟草醚乳油。
实施例38％噁唑酰草胺·嘧啶肟草醚微乳剂及制备
微乳剂配方：
噁唑酰草胺5％，嘧啶肟草醚3％，二甲苯10％，环己酮25％，异丙醇5％，十二烷基苯磺酸钙7.5％，三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物12％，特殊苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚5.5％，有机硅消泡剂0.03％，水补至100％。
所述述微乳剂的制备方法如下：
(1)将噁唑酰草胺原药、嘧啶肟草醚原药、二甲苯、环己酮、异丙醇、十二烷基苯磺酸钙、三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物和特殊苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚充分搅拌混合均匀，形成透明均一的油相；
(2)将有机硅消泡剂和水充分搅拌混合均匀，形成水相；
(3)在搅拌条件下，将水相缓慢加入油相中，经充分搅拌后即制得8％噁唑酰草胺·嘧啶肟草醚微乳剂。
实施例424％噁唑酰草胺·嘧啶肟草醚可分散油悬浮剂及制备
悬浮剂配方：
噁唑酰草胺20％，嘧啶肟草醚4％，十二烷基苯磺酸钙5％，苯乙基酚聚氧乙烯醚6026％，辛基酚聚氧乙烯醚op-106％，蓖麻油聚氧乙烯醚by-1406％，顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠2％，有机膨润土3％，环己酮22％，油酸甲酯补至100％。
所述述可分散油悬浮剂的制备方法如下：
(1)将乳化剂(十二烷基苯磺酸钙、苯乙基酚聚氧乙烯醚602、烷基酚聚氧乙烯醚op-10和蓖麻油聚氧乙烯醚by-140)和增效剂(顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠)按照配方比例加入到装有定量载体油相(环己酮和油酸甲酯)的反应釜中，打开搅拌装置搅拌至物料混合均匀；
(2)向步骤(1)中的混合物中，加入噁唑酰草胺原药，继续搅拌至溶解混合均匀；
(3)向步骤(2)的混合物中，依次加入嘧啶肟草醚原药和增稠剂(有机膨润土)，继续搅拌至混合均匀；
(4)将步骤(3)中混合均匀的物料转至卧式砂磨机进行砂磨(砂磨时物料温度尽量不超过40℃)，物料砂磨后粒径控制范围：d98≤5μm；
(5)将砂磨结束的物料转至中转釜，搅拌混合均匀，经检测、分装即得到24％噁唑酰草胺·嘧啶肟草醚可分散油悬浮剂。
实施例520％噁唑酰草胺·嘧啶肟草醚可湿性粉剂及制备
可湿性粉剂配方：
噁唑酰草胺10％，嘧啶肟草醚10％，十二烷基硫酸钠2％，木质素磺酸钠4.5％，扩散剂nno4.5％，烷氧基改性聚三硅氧烷4％，白炭黑15％，高岭土补至100％。
将上述配方组分按比例加入反应釜搅拌混合均匀，经气流粉碎后即制得20％噁唑酰草胺·嘧啶肟草醚可湿性粉剂。
实施例6田间药效试验
使用实施例2～5制备的除草组合物，防除直播水稻田一年生杂草，分别调查施药后15天和30天的株防效和鲜重防效，调查结果与对照药剂10％噁唑酰草胺乳油(市售)、5％嘧啶肟草醚乳油(市售)比较。
直播水稻试验田杂草以稗草、丁香蓼、鳢肠、鸭舌草为主。试验小区随机排列，每个小区面积为25平方米。每个处理重复4次。
药效计算方法如下：
株防效(％)＝(对照区杂草株数-处理区杂草株数)/对照区杂草株数×100；
鲜重防效(％)＝(对照区鲜重-处理区鲜重)/对照区鲜重×100。
结果见表3～6，其中，表3为实施例2～5制备的除草组合物防除直播水稻田杂草的总防除效果(％)，表4为实施例2～5制备的除草组合物施药后15天防除直播水稻田杂草的平均株防除效果(％)，表5为实施例2～5制备的除草组合物施药后30天防除直播水稻田杂草的平均株防除效果(％)，表6为实施例2～5制备的除草组合物施药后30天防除直播水稻田杂草的平均鲜重防除效果(％)。
通过表3～6可以看出，本发明实施例除草组合物对直播水稻田一年生杂草具有良好的防除效果，施药后15天和30天的平均株防效和鲜重防效大部分都在90％以上，均显著高于两种对照药剂单独使用时的防效。
表明本发明将噁唑酰草胺和嘧啶肟草醚复配使用显著地扩大了药剂的除草谱，提高了药剂的除草活性，降低了药剂的使用量。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不能因此理解为对本发明专利范围的限制。应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明的精神和原则的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。