本发明涉及农药
技术领域：
，特别是一种农药凝珠及其制备方法。技术背景农药是现代农业生产的基本生产资料，随着农药使用范围的扩大，使用时间的延长，农药包装废弃物成为了人类又一个不可忽视的农业生态污染源。农药包装物包括塑料瓶、塑料袋、玻璃瓶、铝箔袋、纸袋等几十种包装物，其中有些材料需要上百年的时间才能降解。此外，废弃的农药包装物上残留的不同毒性级别的农药本身也是潜在的危害。包装物以玻璃、塑料等材质为主，这些材料在自然环境中难以降解，散落于田间、道路、水体等环境中，造成严重的“视觉污染”；在土壤中形成阻隔层，影响植物根系的生长扩展，阻碍植株对土壤养分和水分的吸收，导致田间作物减产；在耕作土壤中影响农机具的作业质量，进入水体造成沟渠堵塞；破碎的玻璃瓶还可能对田间耕作的人畜造成直接伤害。残留农药随包装物随机移动，对土壤、地表水、地下水和农产品等造成直接污染，并进一步进入生物链，对环境生物和人类健康都具有长期的和潜在的危害。由于当前中国农药使用主体(农户)经营分散，农户环保意识薄弱，法律、法规缺乏可执行方案，政策、财政扶持不足，导致农药包装废弃物的处理尚无实质性进展，如何解决这个问题成为了急需解决的问题。水溶性pva薄膜具有优异的阻隔性、水溶性和对环境的友好性，是近年来国内外开发最为成功的绿色环保材料之一。它已经获得国内外环保权威机构和广大用户的普遍认可，正在愈来愈广泛地应用于包装、纺织刺绣和水转印刷等领域。例如：农药、化肥、染料、清洁剂、水处理剂、矿物质添加剂、洗涤剂、园林护理用化学试剂等，亦可作为菜籽、植物种子袋、服装包装袋、食品以及医院洗涤袋等多种产品的包装上，同时也可用于纺织刺绣垫付用料和水转印刷及脱膜上。洗衣凝珠是一类专为机洗设计的(水溶膜)凝珠类产品，其在使用时，需要配合机械强力搅拌才能达到分散的目的，目前，凝珠类农药产品尚未见报道。技术实现要素：针对上述问题，本发明第一目的是提供一种农药凝珠，该农药凝珠使用方便，不存在包装废弃物，保护环境。本发明的第二个目的是提供上述的农药凝珠的制备方法。为了实现上述的第一目的，本发明采用了以下的技术方案：一种农药凝珠，由水溶膜及包裹于其内的农药制剂构成，其特征在于农药制剂按质量百分比计包括以下组分：有效成分0.5-80％、增稠剂0.5-5％、乳化剂10-20％、分散剂1-10％、ph调节剂0.1％-2％，余量为油基溶剂；其中，水溶膜的厚度为20-70um，25℃，180s内完全溶解。所述农药制剂ph范围5-7，含水率小于3％。作为优选，本发明所使用的有效成分为除草剂、杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂中的一种或多种；作为优选，本发明所使用的增稠剂为有机膨润土、白炭黑、聚乙烯醇、硅酸镁铝、羧甲基纤维素中的一种或者多种；作为优选，本发明所使用的乳化剂为为脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-3、aeo-9)、烷基酚聚氧乙烯醚(np-3、np-10)、蓖麻油聚氧乙烯醚(by-140、by-110)、脂肪胺聚氧乙烯醚(ac-1810、ac-1210)、司盘(s-60、s-80)、吐温(t-60、t-80)或磷酸酯(moa-3p、moa-9p)中的一种或多种。作为优选，本发明所使用的分散剂烷基萘磺酸盐及其甲醛缩合物(d425)、聚羧酸盐(2700)或木质素磺酸盐(u-na)中的一种或多种。作为优选，本发明所述的ph调节剂为柠檬酸，乙酸，三乙醇胺中的一种；作为优选，本发明所述的油基溶剂为油酸甲酯、大豆油、玉米油、菜籽油、棕榈油、亚麻油、溶剂油200#、溶剂油150#中的一种或多种；本发明中农药制剂的剂型可以根据常规技术选择相应助剂来确定剂型(如在增稠剂、乳化剂、分散剂中至少选择一种)，具体可以为乳油、油剂、可分散油悬浮剂、超低容量液剂、展膜油剂、可溶性液剂、静电喷雾液剂或其他以油基溶剂为基质的已存在农药剂型种类中的一种或多种。为了实现第二目的，本发明采用了以下的技术方案：一种本发明所述农药凝珠的制备方法，该方法包括以下的步骤：第一步：将有效成分0.5-80％、增稠剂0.5-5％、乳化剂10-20％、分散剂1-10％、ph调节剂0.1％-2％，余量为油基溶剂，按比例计量准确，搅拌混合均匀，在高速剪切机(2000转/分钟)剪切15-20分钟，经过砂磨机研磨至粒径d90小于5um为止，即制得农药制剂，备用。第二步：将第一步制备的农药制剂，检测合格后，采用常规水封或者热封的方式进行水溶膜包装，即制的农药凝珠。作为优选，本发明所述水溶膜可选材料聚乙烯醇、聚乙烯醇缩乙醛的均聚、共聚物和改性成分中的一种或多种混合。本发明采用的水溶膜为pva产品，属于绿色环保材料。经过微生物试验表明，pva薄膜既无毒也不会阻碍微生物的生长繁殖，可完全溶解；就降解机理而言，pva材料具有水和生物两种降解特性，首先溶于水形成胶液渗入土壤中，可增加土壤的团粘化、透气性和保水性，特别适合于沙土改造。在土壤中的pva材料可被土壤中分离的细菌的菌株分解，最终可降解为co2和h2o。与现有洗衣凝珠类产品相比，由于农药凝珠没有洗衣凝珠使用时的机械搅拌力度,因此作为农药凝珠对水溶膜在水中的溶解性和分散性要求更高，以保证药剂能够均匀的分散在水中，达到防治的效果；本发明凝珠包膜水溶性能高，开始溶解<25秒，完全溶解<20分钟，完全溶解后没有丝状片状杂质；此外，本发明提供的农药凝珠拉伸强度>25mpa，断裂伸长率>180％、直角撕裂力>80kn/m，其拉伸强度、张力等均等同或优于传统塑胶薄膜；且透明度高、光泽好；耐油耐溶性好、可热封、可印刷；抗静电性能优良。与常规的农药包装产品比较，本发明所提供的农药凝珠，设计新颖独特，配方独特，凝珠遇水即溶无残留，能有效的分散在水中，使用方便，直接抛施到水田，或者直接丢施到喷雾器材中，无接触污染和包装废弃物污染的产生。具体实施方式以下实施例使用的乳化剂、分散剂、ph调节剂、油基溶剂均为江苏省苏科农化有限责任公司提供。农药原药均为市售产品。实施例1制备30％丙草胺·苄嘧磺隆可分散油悬浮剂凝珠一种30％丙草胺·苄嘧磺隆可分散油悬浮剂凝珠，由水溶膜及其内的30％丙草胺·苄嘧磺隆可分散油悬浮剂(即农药制剂)构成，以质量百分比计，30％丙草胺·苄嘧磺隆可分散油悬浮剂由以下的组分制备得到：有效成分30％(丙草胺原药28％、苄嘧磺隆原药2％、)白炭黑0.5％、脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-3)20％、烷基萘磺酸盐及其甲醛缩合物(d425)1％、乙酸0.1％，以油酸甲酯补足余量。上述30％丙草胺·苄嘧磺隆可分散油悬浮剂凝珠的方法，该方法包括以下步骤：第一步：将丙草胺原药28％、苄嘧磺隆原药2％、白炭黑0.5％、脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-3)20％、烷基萘磺酸盐及其甲醛缩合物(d425)1％、乙酸0.1％，及油酸甲酯，搅拌混合均匀，在高速剪切机2000转/分钟剪切15-20分钟，然后经过砂磨机研磨至粒径d90小于5um为止，即制得30％丙草胺·苄嘧磺隆可分散油悬浮剂，备用。第二步：将第一步制备的30％丙草胺·苄嘧磺隆可分散油悬浮剂，检测合格后(悬浮率≥90％，ph值5-7，乳化稳定性合格，含水率小于3％)，采用水封或者热封的方式进行水溶膜包装、即制的30％丙草胺·苄嘧磺隆可分散油悬浮剂凝珠。本实施例中水溶膜所使用的原料为聚乙烯醇缩乙醛，厚度为20um。在具体的操作过程中，水溶膜材料可以选择聚乙烯醇、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、马来酸/丙烯酸共聚物、淀粉、明胶、黄原胶、瓜尔胶或羟丙基甲基纤维素中的一种。水溶膜厚度可以选择15-70um范围内。实施例2制备16％阿维菌素·茚虫威乳油凝珠一种16％阿维菌素·茚虫威乳油凝珠，由水溶膜及其包裹的16％阿维菌素·茚虫威乳油构成，16％阿维菌素·茚虫威乳油按质量百分比计由以下的组分制备得到：阿维菌素原药4％，茚虫威原药12％、烷基酚聚氧乙烯醚(np-10)15％、ph剂调节ph范围5-7，余量为溶剂油200#。制备16％阿维菌素·茚虫威乳油凝珠的方法，包括以下步骤：第一步：将阿维菌素原药4％，茚虫威原药12％、烷基酚聚氧乙烯醚(np-10)15％、余量为溶剂油200#，按比例计量准确，搅拌混合均匀，在高速剪切机2000转/分钟剪切15-20分钟，然后经过砂磨机研磨至粒径d90小于5um为止，完全溶解均匀透亮，即制得16％阿维菌素·茚虫威乳油，备用。第二步：将第一步制备的16％阿维菌素·茚虫威乳油，检测合格后(ph值5-7，乳化稳定性合格，含水率小于3％)，采用水封或者热封的方式进行水溶膜包装，即制的16％阿维菌素·茚虫威乳油凝珠。本实施例中，水溶膜材料为聚乙烯醇厚度为30um。实施例3制备24％嘧菌酯·己唑醇油剂凝珠一种24％嘧菌酯·己唑醇油剂凝珠，由水溶膜及包裹于其内的24％嘧菌酯·己唑醇油剂油剂基构成，24％嘧菌酯·己唑醇油剂按质量百分比计由以下的组分制备得到：嘧菌酯原药8％、己唑醇原药16％、硅酸镁铝3％、脂肪酸聚氧乙烯醚(ac1810)10％、三乙醇胺2％，余量为大豆油。制备上述24％嘧菌酯·己唑醇油剂凝珠的方法，包括以下步骤：第一步：将嘧菌酯原药8％、己唑醇原药16％、硅酸镁铝3％、脂肪酸聚氧乙烯醚(ac1810)10％、三乙醇胺2％，以大豆油补足至100％。按上述比例计量准确，搅拌混合均匀，在高速剪切机2000转/分钟剪切15-20分钟，经过砂磨机研磨至粒径d90小于5um为止，即制得24％嘧菌酯·己唑醇油剂，备用。第二步：将第一步制备的24％嘧菌酯·己唑醇油剂，检测合格后(悬浮率≥90％，ph值5-7，乳化稳定性合格，含水率小于3％)，采用水封或者热封的方式进行水溶膜包装。本实施例中，水溶膜材料为聚乙烯醇和聚乙烯醇缩乙醛混合物(质量比1：1)水溶膜厚度为45um。实施例4制备22％阿维·螺螨酯可分散油悬浮剂凝珠一种22％阿维·螺螨酯可分散油悬浮剂凝珠，由水溶膜及包裹于其内的22％阿维·螺螨酯可分散油悬浮剂构成，22％阿维·螺螨酯可分散油悬浮剂按质量百分比计由以下的组分制备得到：阿维菌素原药2％、螺螨酯原药20％、羧甲基纤维素0.5％、蓖麻油聚氧乙烯醚(by-140)20％、聚羧酸盐(2700)1％、乙酸0.1％，余量为溶剂油150#。制备上述22％阿维·螺螨酯可分散油悬浮剂凝珠的方法，包括以下步骤：第一步：将阿维菌素原药2％、螺螨酯原药20％、羧甲基纤维素0.5％、蓖麻油聚氧乙烯醚(by-140)20％、聚羧酸盐(2700)1％、乙酸0.1％，余量为溶剂油150#。按比例计量准确，搅拌混合均匀，在高速剪切机2000转/分钟剪切15-20分钟，经过砂磨机研磨至粒径d90小于5um为止，即制得22％阿维·螺螨酯可分散油悬浮剂，备用。第二步：将第一步制备的22％阿维·螺螨酯可分散油悬浮剂，检测合格后(悬浮率≥90％，ph值5-7，乳化稳定性合格，含水率小于3％)，采用水封或者热封的方式进行水溶膜包装。本实施例中，水溶膜材料为聚乙烯醇，厚度为70um。实施例5制备50％丁草胺展油膜剂凝珠一种50％丁草胺展油膜剂凝珠，由水溶膜及其包裹的的50％丙草胺展油膜剂构成，50％丁草胺展油膜剂按质量百分比计由以下的组分制备得到：丁草胺原药50％、吐温(t-60)20％、聚羧酸盐(2700)4.5％、三乙醇胺2％，余量为溶剂油200#。上述50％丁草胺展油膜剂凝珠的方法，包括以下步骤：第一步：将丁草胺原药50％、吐温(t-60)20％、聚羧酸盐(2700)4.5％、三乙醇胺2％，余量为溶剂油200#。按比例计量准确，搅拌混合均匀，在高速剪切机2000转/分钟剪切15-20分钟，即制得50％丙草胺展油膜剂，备用。第二步：将第一步制备的50％丁草胺展油膜剂，检测合格后(ph值5-7，乳化稳定性合格，含水率小于3％)，采用水封或者热封的方式进行水溶膜包装。本实施例使用的水溶膜材料为聚乙烯醇缩乙醛的均聚物，水溶膜厚度为15um。实施例6制备40％毒死蜱乳油凝珠一种40％毒死蜱乳油凝珠，由水溶膜及其包裹内的40％毒死蜱乳油构成，40％毒死蜱乳油按质量百分比计由以下的组分制备得到：毒死蜱原药40％、司盘(s-80)20％、乙酸0.3％，余量为二甲苯。上述40％毒死蜱乳油凝珠的方法，包括以下步骤：第一步：将毒死蜱原药40％、司盘(s-80)20％、乙酸0.3％，余量为二甲苯。按比例计量准确，搅拌混合均匀，在高速剪切机2000转/分钟剪切15-20分钟，即制得40％毒死蜱乳油，备用。第二步：将第一步制备的40％毒死蜱乳油，检测合格后(ph值5-7，乳化稳定性合格，含水率小于3％)，采用水封或者热封的方式进行水溶膜包装。作为优选，水溶膜可选材料聚乙烯醇，水溶膜厚度为50um。实施例7水溶膜性能检测对水溶膜(聚乙烯醇，pva)机械能进行检测，拉伸强度的测试方法可按照gb/t13022-91“塑料薄膜拉伸性能试验方法”进行测量。具体的试验过程是：选择10条长为150mm，宽15±0.1mm的长条形试样，保持夹具的间距为100mm，并设定拉力机的拉伸速度为100±10mm/min，分别从纵向和横向对试样进行测试。检测结果如表1所示：表1pva薄膜机械性能检测结果由表1可见，pva薄膜强韧性好，拉伸强度大，抗撕裂强度居各类薄膜之首，其双向拉伸强度优越，耐曲折数是其他薄膜的10倍，耐候性好，使用寿命长。实施例8以实施例1～6制备的农药凝珠为试验对象，测定其水中溶解性。检测方法：将20g包装农药凝珠投入水中，记录开始溶解时间和完全溶解时间，以常用包装材料玻璃纸pt、pvc膜、pet膜作为对照，检测结果如表2所示：表2农药凝珠溶解性能检测项目名称水温℃开始溶解时间(s)完全溶解时间(s)包装残留物实施例12532156无实施例22528168无实施例32531153无实施例42530144无实施例52529180无实施例62535175无玻璃纸pt25不溶解不溶解有pvc膜25不溶解不溶解有pet膜25不溶解不溶解有由表2可见，以本发明所述的方法制备的农药凝珠，具有在水中溶剂速度快，基本在180s内完全溶解，且无包装物残存。实施例9农药包装残留物对比以生产1000kg可分散油悬浮剂为例，本发明生产的农药凝珠产品(实施例1)与常规可分散油悬浮剂产品包装残留量对比如表3所示：表3包装残留对比结果包装规格可分散油悬浮剂凝珠(个)可分散油悬浮剂产品(个)50ml020000100ml010000500ml020001000ml01000可见，以本发明所述的方法制备的农药凝珠，包装残留物为零，不存在包装废弃物，保护环境。实施例10农药凝珠大田实验以本发明实施例1制备的除草剂可分散油悬浮剂凝珠：总含量30％丙草胺·苄嘧磺隆可分散油悬浮剂凝珠，以该除草剂为试验药剂在机插秧水稻田进行除草药效试验。施药方法：在机插秧水稻田秧苗活棵后，杂草2-3叶期，在田埂上将实施例制备的30％丙草胺·苄嘧磺隆可分散油悬浮剂凝珠(10g/个)均匀的抛撒在机插秧水稻田中，每亩均匀抛撒20-30处，制剂推荐用药量150-200克/亩，施药时水田保持水层5-7厘米，施药后保水7天。试验设5个剂量，3次重复，并以50％丙草胺乳油和10％苄嘧磺隆可湿性粉剂为对照药剂。调查方法：于药后15天调查本发明药剂的除草效果。按照以下公式计算个处理的鲜重防效：表430％丙草胺·苄嘧磺隆可分散油悬浮剂凝珠药后15天杂草防效从表4试验结果中可以看出，实施例1获得的30％丙草胺·苄嘧磺隆可分散油悬浮剂凝珠，在有效成分用量为45克/亩及其以上剂量时，对水稻田杂草的防效明显优于对照单剂，30％丙草胺·苄嘧磺隆可分散油悬浮剂凝珠不仅提高了药效，还减少了丙草胺的用药量，同时该凝珠分散性能优越，整个试验田未见杂草不均匀分布。实施例11农药凝珠大田实验以本发明实施例5中获得的除草剂展油膜剂凝珠：总含量50％丁草胺展油膜剂凝珠(10g/个)，以该除草剂为试验药剂在移栽水稻田进行除草药效试验。施药方法：在移栽水稻田播种后，杂草2-3叶期，在田埂上将实施例5获得的50％丁草胺展油膜剂凝珠凝珠，均匀的抛撒在移栽水稻田中，每亩抛撒20-30处，制剂推荐用药量150-200克/亩，施药时水田保持水层5-7厘米，施药后保水7天。试验设5个剂量，3次重复，并以50％丁草胺乳油为对照药剂。调查方法：于药后15天调查本发明药剂的除草效果。按照以下公式计算个处理的鲜重防效：表550％丁草胺展油膜剂凝珠药后15天杂草防效从表5试验结果中可以看出，实施例5获得的50％丁草胺展油膜剂凝珠，在有效成分用量为45克/亩及其以上剂量时，对水稻田杂草的防效明显优于对照单剂，50％丁草胺展油膜剂凝珠不仅提高了药效，还减少了丁草胺的用药量。该凝珠分散性能优越，整个试验田未见杂草不均匀分布。实施例12农药凝珠大田实验以本发明实施例3制备的杀菌剂油剂凝珠(10g/个)：总含量24％嘧菌酯·己唑醇油剂凝珠，以该杀菌剂为试验药剂进行防治水稻纹枯病药效试验。试验地选择安排在常年水稻纹枯病发生较重、水稻连片种植、长势较好、肥水管理一致的朴席镇梁弯村花园组进行，试验作物种植方式为机插秧，施药时水稻长势均匀。于水稻纹枯病发病初期施药一次，按每亩对水30公斤手动均匀喷雾，空白对照喷清水，其它水肥管理、病虫防治与周围大田一致。试验药剂设计：24％嘧菌酯·己唑醇油剂凝珠设4个处理：15g/亩，20g/亩，25g/亩，30g/亩，设240g/l噻呋酰胺悬浮剂为对照药剂，用量20ml/亩。设空白对照。调查方法：根据水稻叶鞘和叶片为害症状程度分级，以株为单位，每小区对角线五点取样，每点调查相连96穴，计480穴，记录总株数、病株数和各级病株数，计算病指、病指防效，结果如表6所示。水稻纹枯病分级标准：0级：全株无病；1级：第四叶片及其以下各叶鞘、叶片发病；3级：第三叶片及其以下各叶鞘、叶片发病；5级：第二叶片及其以下各叶鞘、叶片发病；7级：剑叶叶片及其以下各叶鞘、叶片发病；9级：全株发病，提早枯死。调查时间与防效计算：药后14天进行一次药效调查。表6药后14天对水稻纹枯病的病指防效编号处理效果(％)124％嘧菌酯·己唑醇油剂凝珠15g/亩88.04224％嘧菌酯·己唑醇油剂凝珠20g/亩90.00324％嘧菌酯·己唑醇油剂凝珠25g/亩92.35424％嘧菌酯·己唑醇油剂凝珠30g/亩92.755240g/l噻呋酰胺悬浮剂20ml/亩92.556ck-从表6中可以看出24％嘧菌酯·己唑醇油剂凝珠15g/亩、20g/亩、25g/亩、30g/亩防效分别为88.04％、90.00％、92.35％、92.75％，剂量增加防效差异不明显，24％嘧菌酯·己唑醇油剂凝珠与对照药剂满穗20毫升/亩(92.55％)防效相当，不存在显著性差异，说明24％嘧菌酯·己唑醇油剂凝珠与传统药剂比较没有显著性差异，防治效果优异，且不存在包装废弃物污染，具有广阔的前景。上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12