本发明涉及一种含有阴离子农药和敌草快阳离子盐的制备技术,属于阳离子盐的制备的技术领域。
背景技术：
敌草快，英文名称：diquat，cas号：2764-72-9，分子式：c12h12n2br2，化学名称：1,1'—亚乙基—2,2'—联吡啶二溴盐。结构式：
敌草快属联吡啶类非选择性触杀型除草剂，稍有传导性。被绿色植物吸收后抑制光合作用的电子传递，还原状态的联吡啶化合物在光诱导下，有氧存在时很快被氧化，形成活泼的过氧化氢，这种物质的积累使植物细胞膜破坏，受药部位枯黄。适用于阔叶杂草占优势的地块除草。敌草快二溴盐中起除草作用是其阳离子部分，与溴离子无关，且因为溴素价格较高，导致其生产成本过高，不利于其广泛应用。同时，敌草快或其他除草剂，若长期单独使用，都容易使杂草产生一定的抗药性，会导致用药量增加、防效降低、持续期缩短的问题。使用单一品种除草剂，除草范围较窄，导致用户重复施药，增加劳动成本，不利于节能环保。
[synthesis,2006,(1),146-150]报道了一种通过2,2'-联吡啶与二三氟甲磺酸乙二醇酯合成三氟甲磺酸与敌草快阳离子盐的方法。专利us3308124报道了一种通过二氯乙烷和2,2'-联吡啶合成敌草快二氯盐的方法。专利us2823987报道了一种通过敌草快二溴盐和氯化银合成敌草快二氯盐的方法。专利us3803147报道了一种通过1,1'-亚乙基-2,2'-联吡啶二溴盐和稀盐酸合成敌草快二氯盐的方法。专利cn106279166报道了一种通过敌草快二溴盐与盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、磷酸或对甲苯磺酸合成相应敌草快不同阴离子盐的方法。以上方法只是单纯用无机或有机阴离子代替了敌草快中溴素，而没有扩大敌草快的杀草谱，同时也引入了没有除草作用的阴离子。
技术实现要素：
技术问题：本发明的目的是提供一种含有阴离子农药和敌草快阳离子盐的制备方法，该制备方法简单，不仅可以获得具有协同增效作用、扩大杀草谱、使用成本低、药效优秀的除草组合物，同时也将价格较贵的溴素置换出来，具有较高的应用价值。
技术方案：本发明的一种含有阴离子农药和敌草快阳离子盐的制备方法包括以下步骤：
a.在阴离子农药的悬浮液中，缓慢搅拌加入可溶性碱水溶液，使溶液沉淀溶解；
b.将经步骤a制得的溶液中加入敌草快二溴盐水溶液混合后减压蒸馏，除去水分；
c.向经步骤b制得的产品中加入有机溶剂，过滤回收沉淀，将滤液进行减压蒸馏回收有机溶剂，得到含有阴离子农药与敌草快阳离子的盐。
其中，
所述阴离子农药为羧酸、硫代碳酸、磺酸、亚磺酸、硫代磺酸或亚磷酸基团。
所述可溶性碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种。
所述氢氧化钠或氢氧化钾质量浓度为10％～50％。
所述可溶性碱与阴离子农药的摩尔比为1.2～2.4：1。
所述阴离子农药与敌草快二溴盐的摩尔比为1～2：1。
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、二氯化乙烯、正丁醇、醋酸丁酯、丙酮、甲基异丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、异丙醇、氯仿、甲基乙基酮、二恶烷、吡啶、丙酮、硝基甲烷、乙酸、乙腈、苯胺、二甲基甲酰胺中的一种或几种。
有益效果：本发明技术方案制备方法简单，适用于工业化生产，得到的除草组合物具有协同增效作用、较之单剂单独使用明显提高了对杂草的防治效果，同时置换出溴素，降低了使用成本。
具体实施方式
本发明通过以下技术方案来实现，步骤包括：
a.在阴离子农药的悬浮液中，缓慢搅拌加入可溶性碱水溶液，使溶液沉淀溶解。
b.将经步骤a制得的溶液中加入敌草快二溴盐水溶液混合后减压蒸馏，除去水分。
c.向经步骤b制得的产品中加入有机溶剂，过滤回收沉淀，将滤液进行减压蒸馏回收有机溶剂，得到含有阴离子农药与敌草快阳离子的盐。
所述阴离子农药是包含羧酸、硫代碳酸、磺酸、亚磺酸、硫代磺酸或亚磷酸基团，优选羧酸基团的除草剂，如氟吡草腙(diflufenzopyr)、抑草生(naptalam)、草灭畏(chloramben)、麦草畏(dicamba)、2，3，6-三氯苯甲酸(2,3,6-trichlorobenzoicacid)、杀草畏(tricamba)、双草醚(bispyribac)、嘧硫草醚(pyrithiobac)、四氯对苯二甲酸(chlorthal)、4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸(aminopyralid)、二氯吡啶酸(clopyralid)、毒秀定(picloram)、二氯喹啉酸(quinclorac)、氯甲喹啉酸(quinmerac)、对氯苯氧乙酸(4-chlorophenoxyaceticacid)、2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-dichlorophenoxyaceticacid)、3,4-二氯苯氧基乙酸(3,4-d)、2-甲基-4-氯苯氧乙酸(2-methyl-4-chlorophenoxyaceticacid)、2,4,5-三氯苯氧乙酸(2,4,5-trichlorophenoxyaceticacid)、4-(p-氯苯氧基)丁酸(4-(p-chlorophenoxy)butyricacid)、2,4-二氯苯氧丁酸(2,4-dichlorophenoxybutyricacid)、2-甲基-4-氯苯氧基丁酸(mcpb)、2,4,5-涕丁酸(2,4,5-tb)、2-(3-氯苯氧基)丙酸(2-(3-chlorophenoxy)-propionicacid)、2-(4-氯苯氧基)丙酸(2-(4-chlorophenoxy)propionicacid)、2,4-滴丙酸(dichlorprop)、(r)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸((r)-2-(2,4-dichlorophenoxy)propanoicacid)、2,4,5-涕丙酸(2-(2,4,5-trichlorophenoxy)propionicacid)、2-甲基-4-氯戊氧基丙酸(mecoprop)、高2-甲-4-氯丙酸(mecoprop-p)、游离炔草酸(clodinafop)、2-(4-(4-氯苯氧基)苯氧基)丙酸(clofop)、氰氟草酸(butyl2-[4-(4-cyano-2-fluoro-phenoxy)phenoxy]propanoate)、禾草灵(diclofop)、恶唑禾草灵(fenoxaprop)、精恶唑禾草灵(fenoxaprop-p)、氟草灵(fluazifop)、精吡氟禾草灵(fluazifop-p)、吡氟氯禾灵(2-[4-[3-chloro-5-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxyphenoxy]propanoicacid)、高效氟吡甲禾灵(haloxyfop-p)、恶唑酰草胺(metamifop)、盖草灵(quizalofop)、精喹禾灵(quizalofop-p)、草铵膦(glufosinate-ammonium)、草甘膦(glyphosate)、氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)、绿草定(triclopyr)、3-氯-2-[(5-乙氧基-7-氟-[1,2,4]三唑并[5,1-f]嘧啶-2-基)磺酰氨基]苯甲酸(3-chloro-2-[[(5-ethoxy-7-fluoro[1,2,4]triazolo[1,5-c]pyrimidin-2-yl)sulfonyl]amino]benzoicacid)、苄嘧黄隆(bensulfuron)、氯嘧磺隆(酸)(chlorimuron)、甲酰胺磺隆(foramsulfuron)、甲磺胺磺隆(mesosulfuron-methyl)、氯吡嘧磺隆(halosulfuronmethyl)、氟嘧磺隆(primisulfuron)、嘧磺隆酸(sulfometuron)、咪草酸(imazamethabenz-methyl)、甲氧咪草烟(imazamox)、甲基咪草烟(imazameth)、灭草烟(imazapyracid)、灭草喹(imazaquinacid)、咪唑乙烟酸(5-ethyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-1h-imidazolin-2-yl)nicotinicacid)、氟酮磺隆钠(flucarbazonesodium)、三氟羧草醚(acifluorofen)、甲羧除草醚(bifenox)、三唑酮草酯(carfentrazone-ethyl)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen-ethyl)、乳氟禾草灵(lactofen)、霸草灵单水合物(自由酸)pyraflufenethyl)、氯芴素(chlorflurecol)、2,2-二氯丙酸(2,2-dichloropropionicacid)、草多索(endothal)、麦燕灵(flamprop)、3h-四氟丙酸(3h-tetrafluoropropionicacid)、9-羟基-9-芴甲酸(9-hydroxy-9-fluorenecarboxylicacid)、三氯乙酸(trichloroaceticacid)、d-抗倒酯(trinexapac)、调环酸(prohexadione)。
为了保证阴离子农药完全转化成可溶性盐，选择氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种作为可溶性碱，并将可溶性碱与阴离子农药的摩尔比设置为1.2～2.4：1。
所述的可溶性碱氢氧化钠和氢氧化钾的质量浓度为10％～50％。
所述的阴离子农药与敌草快二溴盐的摩尔比为1～2：1。
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、二氯化乙烯、正丁醇、醋酸丁酯、丙酮、甲基异丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、异丙醇、氯仿、甲基乙基酮、二恶烷、吡啶、丙酮、硝基甲烷、乙酸、乙腈、苯胺、二甲基甲酰胺中的一种或几种。在一些优选的技术方案中：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷一种或几种。在一些更优选的技术方案中：所述有机溶剂为乙醇和二氯甲烷。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
将2-甲基-4-氯苯氧乙酸40.2g加入到60g水中不断搅拌，缓慢滴加40％的naoh溶液24g,待沉淀全部溶解后加入86g敌草快二溴盐溶液(40％)充分搅拌，将溶液减压蒸馏除去水分，向得到的固体产物中加入150g乙醇与150g二氯甲烷，回收沉淀，将滤液进行减压蒸馏并回收溶剂，得到含有2-甲基-4-氯苯氧乙酸与敌草快阳离子的盐55.43g，通过阳离子色谱定性检测，及离子色谱阴离子鉴定，是含有2-甲基-4-氯苯氧乙酸与敌草快阳离子的盐，收率95％，纯度96.4％。
实施例2
将毒秀定48.3g加入到60g水中不断搅拌，缓慢滴加40％的naoh溶液24g,待沉淀全部溶解后加入86g敌草快二溴盐溶液(40％)充分搅拌，将溶液减压蒸馏除去水分，向得到的固体产物中加入150g乙醇与150g二氯甲烷，回收沉淀，将滤液进行减压蒸馏并回收溶剂，得到含有毒秀定与敌草快阳离子的盐63.84g，通过阳离子色谱定性检测，及离子色谱阴离子鉴定，是含有毒秀定与敌草快阳离子的盐，收率96％，纯度95.5％。
实施例3
将麦草畏44.2g加入到60g水中不断搅拌，缓慢滴加40％的naoh溶液24g,待沉淀全部溶解后加入86g敌草快二溴盐溶液(40％)充分搅拌，将溶液减压蒸馏除去水分，向得到的固体产物中加入150g乙醇与150g二氯甲烷，回收沉淀，将滤液进行减压蒸馏并回收溶剂，得到含有麦草畏与敌草快阳离子的盐59.93g，通过阳离子色谱定性检测，及离子色谱阴离子鉴定，是含有麦草畏与敌草快阳离子的盐，收率96％，纯度96.5％。
实施例4
将草灭畏41.2g加入到60g水中不断搅拌，缓慢滴加40％的naoh溶液24g,待沉淀全部溶解后加入86g敌草快二溴盐溶液(40％)充分搅拌，将溶液减压蒸馏除去水分，向得到的固体产物中加入150g乙醇与150g二氯甲烷，回收沉淀，将滤液进行减压蒸馏并回收溶剂，得到含有草灭畏与敌草快阳离子的盐56.87g，通过阳离子色谱定性检测，及离子色谱阴离子鉴定，是含有草灭畏与敌草快阳离子的盐，收率95.7％，纯度97.5％。
实施例5
将2，3，6-三氯苯甲酸45.1g加入到60g水中不断搅拌，缓慢滴加40％的naoh溶液24g,待沉淀全部溶解后加入86g敌草快二溴盐溶液(40％)充分搅拌，将溶液减压蒸馏除去水分，向得到的固体产物中加入150g乙醇与150g二氯甲烷，回收沉淀，将滤液进行减压蒸馏并回收溶剂，得到含有2，3，6-三氯苯甲酸与敌草快阳离子的盐61.05g，通过阳离子色谱定性检测，及离子色谱阴离子鉴定，是含有2，3，6-三氯苯甲酸与敌草快阳离子的盐，收率96.4％，纯度96.6％。
实施例6
将绿草定51.3g加入到60g水中不断搅拌，缓慢滴加40％的naoh溶液24g,待沉淀全部溶解后加入86g敌草快二溴盐溶液(40％)充分搅拌，将溶液减压蒸馏除去水分，向得到的固体产物中加入150g乙醇与150g二氯甲烷，回收沉淀，将滤液进行减压蒸馏并回收溶剂，得到含有绿草定与敌草快阳离子的盐66.19g，通过阳离子色谱定性检测，及离子色谱阴离子鉴定，是含有绿草定与敌草快阳离子的盐，收率95.2％，纯度96.8％。