本发明涉及一种含中生菌素的农药组合物，含有活性成分溴硝醇和中生菌素；属于农药增效组合物领域。
背景技术：
中生菌素，英文通用名称zhongshengmycin，是一种新型农用抗生素，是由淡紫灰链霉菌海南变种产生的抗生素，属n－糖苷类碱性水溶性物质。该菌的加工剂型是一种杀菌谱较广的保护性杀菌剂，具有触杀、渗透作用。中生菌素对农作物的细菌性病害及部分真菌性病害具有很高的活性，同时具有一定的增产作用。使用安全，可在苹果花期使用。
溴硝醇，又名布罗波尔，2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇，是一代新型的日化广谱型防腐剂、杀菌剂、防霉剂，可广泛应用于化妆品，个人护理等相关行业。其有效成份英文名bronopol。可杀灭细菌、真菌、病原体。可有效防治多种植物病原细菌。对棉花种子处理可防治棉花角斑病菌引起的棉花黑臂病、细菌性雕枯病，对棉花无药害，也可用于水稻恶苗病。
稻恶苗病又称徒长病，中国各稻区均有发生。病谷粒播后常不发芽或不能出土。苗期发病病苗比健苗细高，叶片叶鞘细长，叶色淡黄，根系发育不良，部分病苗在移栽前死亡。在枯死苗上有淡红或白色霉粉状物，即病原菌的分生孢子。湿度大时，枯死病株表面长满淡褐色或白色粉霉状物，后期生黑色小点即病菌囊壳。病轻的提早抽穗，穗形小而不实。抽穗期谷粒也可受害，严重的变褐，不能结实，颖壳夹缝处生淡红色霉，病轻不表现症状，但内部已有菌丝潜伏。水稻恶苗病病原菌为(fusariummoniliformesheld.)称串珠镰孢，属半知菌亚门真菌。分生孢子有大小两型，小分生孢子卵形或扁椭圆形，无色单胞，呈链状着生。大分生孢子多为纺缍形或镰刀形，顶端较钝或粗细均匀，具3-5个隔膜，多数孢子聚集时呈淡红色，干燥时呈粉红或白色。有性态(gibberellafujikurio(saw.)wr.)称藤仓赤霉，属子囊菌亚门真菌。带菌种子和病稻草是该病发生的初侵染源。浸种时带菌种子上的分生孢子污染无病种子而传染。严重的引志苗枯，死苗止产生分生孢子，传播到健苗，引起到花器上，侵入颖片和胚乳内，造成秕谷或畸形，在颖片合缝处产生淡红色粉霉。病菌侵入晚，谷粒虽不显症状，但菌丝已侵入内部使种子带菌。脱粒时与病种子混收，也会使健种子带菌。
尖孢镰刀菌(fusariumoxysporum)为镰刀菌属植物病原物，侵染作物引起作物枯萎病，如尖孢镰刀菌黄瓜专化型侵染黄瓜引起黄瓜枯萎病、尖孢镰刀菌西瓜专化型侵染西瓜引起西瓜枯萎病、尖孢镰刀菌甜瓜专化型侵染甜瓜引起甜瓜枯萎病。尖孢镰刀菌还可以侵染其他作物引起作物枯萎病。
黄瓜枯萎病在整个生长期均能发生，被害株最初表现为部分叶片或植株的一侧叶片中午萎蔫下垂，似缺水状，早晚可以恢复，以后萎蔫叶片不断增多，逐渐遍及全株，早晚不能复原，并很快枯死，以开花结瓜期发病最多。苗期发病时茎基部变褐缢缩、萎蔫碎倒。幼苗受害早时，出土前就可造成腐烂，或出苗不久子叶就会出现失水状，萎蔫下垂(猝倒病是先猝倒后萎蔫)。成株发病时，初期受害植株表现为部分叶片或植株的一侧叶片，中午萎蔫下垂，似缺水状，但早晚恢复，数天后不能再恢复而萎蔫枯死。主蔓茎基部纵裂，撕开根茎病部，维管束变黄褐到黑褐色并向上延伸。潮湿时，茎基部半边茎皮纵裂，常有树脂状胶质溢出，上有粉红色霉状物，最后病部变成丝麻状。病原为尖镰孢菌黄瓜专化型(fusariumoxysporum(schl.)f.spcucumerinumowen)，属半知菌类真菌。病菌产生大小两种类型分生孢子，大型分生孢子纺锤形或镰刀形，无色透明，顶细胞圆锥形，有的微呈钩状，基部倒圆锥截形或足细胞，具隔膜1～3个。小型分生孢子多生于气生菌丝中，椭圆形或腊肠形，无色透明，无隔膜。厚垣孢子表面光滑，黄褐色。
西瓜枯萎病俗称"死秧病"，发病初期，病株茎蔓上的叶片自基部向前逐渐萎蔫，似缺水状，中午更明显，最初1、2日，早晚尚能恢复正常，数日后，植株萎蔫不再恢复，慢慢枯死，多数情况全株发病，也有的病株仅部分茎蔓发病，其余茎蔓正常。发病植株茎蔓基部稍缢缩，病部纵裂，有淡红色(琥珀色)胶状液溢出，根部腐烂变色，纵切根颈，其维管束部分变褐色。西瓜枯萎病是由半知菌亚门真菌，尖镰孢菌西瓜专化型(fusariumoxysporumf.sp.niveum(e.f.smith)snyderethansen)侵染所致。病菌在土壤中和未腐熟的带菌肥料中越冬，在离开寄主的情况下，能存活5-6年，部分病菌可存活10年以上。西瓜枯萎病菌主要通过根部伤口或根毛顶端细胞间隙侵入，先在寄主管壁细胞间和细胞内生长，然后进入维管束，在导管内发育，病菌分泌果胶酶和纤维素酶，分解破坏细胞，使导管内积累果胶类物质，堵塞导管，影响水分运输，引起植株萎蔫。该病主要靠含菌土壤传播，重茬种植，土壤中病菌多，病株率可达70％左右，病残体及病粪，种子亦可传病。
禾谷镰孢(fusariumgraminearunschaabe)引起的小麦赤霉病，通常还好伴随脱氧雪腐镰刀菌烯醇(deoxynivalenol,简称don)即呕吐毒素的产生，低剂量don可能引起动物的食欲下降、体重减轻、代谢紊乱等,大剂量可导致呕吐。人摄食被don污染的谷物制成的食品后可能会引起呕吐、腹泻、头疼、头晕等以消化系统和神经系统为主要症状的真菌毒素中毒症，有的病人还有乏力、全身不适、颜面潮红，步伐不稳等似酒醉样症状。
农药的单一使用会带来抗性风险，农药复配是解决抗性问题的有效途径。
开发新品杀菌剂价格昂贵、周期长，而相比之下，开发与研究高效、低毒、低残留的复配与混配具有投资小、研制周期短而受到国内外的重视，纷纷加大研制力度。
中生菌素与溴硝醇的组合未见报道。
技术实现要素：
本发明提供一种含溴硝醇和中生菌素的农药组合物，用于防治串珠镰孢菌引起的水稻恶苗病；也可以用于防治由镰刀菌引起的小麦赤霉病，作物枯萎病如西瓜枯萎病、黄瓜枯萎病。
本发明通过以下技术方案实现：
一种含中生菌素的农药组合物，含有活性成分溴硝醇和中生菌素，溴硝醇和中生菌素的质量份数比例为50:1～1:50，优选比例为30:1～1:30，进一步优选比例为10:1～1:10，更进一步优选比例为5:1～1:5，再进一步优选比例为2:1和1:1。
所述农药组合物，溴硝醇和中生菌素的质量份数占组合物质量份数的百分比例为1％～70％，其余为农药助剂。
所述的农药组合物，它的剂型可以是可湿性粉剂、水分散粒剂。
所述水分散粒剂剂型按重量百分数组成为：中生菌素0.1～10％，溴硝醇0.1～60％，分散剂0.15～10％、湿润剂0.15～10％、崩解剂0.25～10％，固体载体补足至100％。具体生产步骤为：将有效成分和其它助剂混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分，制得相应重量百分含量的水分散粒剂。
所述可湿性粉剂剂型按重量百分数组成为：中生菌素0.1～10％，溴硝醇0.1～60％，分散剂0.15～14％、湿润剂0.15～15％，固体载体补足至100％。具体生产步骤为：将有效成分和其它助剂混合，机械粉碎后再经气流粉碎，混合均匀，制得相应重量百分含量的可湿性粉剂。
所述的湿润剂可以是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠、烷基磺酸钠、茶枯粉、皂角粉、无患子粉等中的一种或几种。
所述的分散剂可以是烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、萘磺酸盐甲醛缩合物、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸、木质素磺酸盐、聚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、脂肪酸酯硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇硬脂酸酯、山梨糖醇油酸酯、二丁基萘磺酸钠、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物等中的一种或几种。
所述的崩解剂可以是羧甲基淀粉钠、低取代羟丙基纤维素、交联羧甲基纤维素钠、交联聚维酮、壳聚糖、海藻酸钠碳酸氢钠、氯化镁、氯化铝、氯化钠、尿素、硫酸铵、膨润土等中的一种或几种。
所述的助剂可以是尿素、硫酸铵、海藻酸钠、草木灰、蔗糖等中的一种或几种。
所述的固体载体可以是轻质碳酸钙、陶土、高岭土、硅藻土、膨润土、白炭黑、粘土、凹凸棒土、滑石粉、石英沙、木粉、胡桃壳粉、木质素、漂白土、木粉、胡桃壳粉、木质素、活性炭等中的一种或几种。
本发明农药组合物适用于防治由串珠镰孢菌(fusariummoniliformesheld.)引起的水稻恶苗病；也可以用于防治由镰刀菌引起的小麦赤霉病，作物枯萎病如西瓜枯萎病、黄瓜枯萎病。
本发明组合物还可以和酰基丙氨酸类，例如苯霜灵(benalaxyl)、甲霜灵(metalaxyl)、甲呋酰胺(ofurace)、噁霜灵(oxadixyl)；胺衍生物，例如4-十二烷基-2，6-二甲基吗啉(aldimorph)、多果定(dodine)、吗菌灵(dodemorph)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、苯锈啶(fenpropidin)、双胍盐(guazatine)、双胍辛醋酸盐(iminoctadine)、螺噁茂胺(spiroxamine)、克啉菌(tridemorph)；苯胺基嘧啶类，例如二甲嘧菌胺(pyrimethanil)、嘧菌胺(mepanipyrim)或环丙嘧啶(cyprodinil)；唑类，例如双苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromoconazole)、环唑醇(cyproconazole)、噁醚唑(difenoconazole)、烯唑醇(dinitroconazole)、烯菌灵(enilconazole)、氧唑菌(epoxiconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇(flutriafol)、己唑醇(hexaconazole)、烯菌灵(imazalil)、环戊唑醇(ipconazole)、环戊唑菌(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、戊菌唑(penconazole)、丙环唑(propiconazole)、丙氯灵(prochloraz)、丙硫菌唑(prothioconazole)、硅氟唑(simeconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、氟醚唑(tetraconazole)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、氟菌唑(triflumizole)、戊叉唑菌(triticonazole)，二羧酰亚胺类，例如异丙定(iprodione)、甲菌利(myclozolin)、杀菌利(procymidone)、烯菌酮(vinclozolin)；二硫代氨基甲酸盐类，例如福美铁(ferbam)、代森钠(nabam)、代森锰(maneb)、代森锰锌(mancozeb)、威百亩(metam)、代森联(metiram)、甲基代森锌(propineb)、福代锌(polycarbamate)、福美双(thiram)、福美锌(ziram)、代森锌(zineb)；杂环化合物，例如敌菌灵(anilazine)、苯菌灵(benomyl)、啶酰菌胺(boscalid)、多菌灵(carbendazim)、萎锈灵(carboxin)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、氰霜唑(cyazofamid)、棉隆(dazomet)、二噻农(dithianon)、咪唑菌酮(fenamidone)、异嘧菌醇(fenarimol)、麦穗宁(fuberidazole)、氟酰胺(flutolanil)、呋吡唑灵(furametpyr)、稻瘟灵(isoprothiolane)、丙氧灭绣胺(mepronil)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、吡噻菌胺(penthiopyrad)、氟吡菌胺(picobenzamid)、噻菌灵(probenazole)、丙氧喹啉(proquinazid)、啶斑肟(pyrifenox)、咯喹酮(pyroquilon)、喹氧灵(quinoxyfen)、硅噻菌胺(silthiofam)、涕必灵(thiabendazole)、溴氟唑菌(thifluzamide)、甲基托布津(thiophanate-methyl)、噻酰菌胺(tiadinil)、三环唑(tricyclazole)、嗪氨灵(triforine)、5-氯-7-(4-甲基-哌啶-1-基)-6-(2，4，6-三-苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶；硝基苯基衍生物，例如乐杀螨(binapacryl)、敌螨普(dinocap)、敌螨通(dinobuton)、异丙消(nitrophthal-isopropyl)；苯基吡咯类，例如拌种咯(fenpiclonil)或氟噁菌(fludioxonil)，其它杀真菌剂，例如噻二唑素(acibenzolar-s-methyl)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、氯环丙酰胺(carpropamid)、百菌清(chlorothalonil)、环氟菌胺(cyflufenamid)、哒菌清(diclomezine)、双氯氰菌胺(diclocymet)、乙霉威(diethofencarb)、克瘟散(edifenphos)、噻唑菌胺(ethaboxam)、环酰菌胺(fenhexamid)、薯瘟锡(fentinacetate)、氰菌胺(fenoxanil)、嘧菌腙(ferimzone)、氟啶胺(fluazinam)、亚磷酸及其盐、藻菌磷(fosetyl)、乙膦铝(fosetyl-aluminum)、异丙菌胺(iprovalicarb)、六氯苯(hexachlorobenzene)、双炔酰菌胺(mandipropamid)、苯菌酮(metrafenone)、戊菌隆(pencycuron)、百维灵(propamocarb)、四氯苯酞(phthalide)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、五氯硝基苯(quintozene)、苯酰菌胺(zoxamide)、乙酰基水杨酸；次磺酸衍生物，如敌菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、抑菌灵(dichlofluanid)、灭菌丹(folpet)、对甲抑菌灵(tolylfluanid)；肉桂酰胺及类似化合物，例如烯酰吗啉(dimethomorph)、氟联苯菌(flumetover)或氟吗啉(flumorph)等混合使用用于防治农业上的作物病害。
本发明具有如下有益效果：
1、所述溴硝醇与中生菌素在一定比例范围内对串珠镰孢菌(fusariummoniliformesheld.)菌丝生长抑制具有协同增效作用。
2、中生菌素与溴硝醇复配，减少了农药使用量，降低了使用成本、减轻了对环境的污染、延缓了病虫害抗药性的产生、增加了农药的使用寿命。
具体实施方式
实施例一农药组合物的制备
组合物1号：取溴硝醇200份、中生菌素100份、木质素磺酸钠50份、皂角粉50份，高岭土100份，将有效成分和其它助剂混合，机械粉碎后再经气流粉碎，即制得相应重量百分含量的可湿性粉剂。
组合物2号：取溴硝醇200份、中生菌素200份、木质素磺酸钠60份、茶枯粉100份、碳酸氢钠40份、凹凸棒土400份；将有效成分和其它助剂混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分，制得相应重量百分含量的水分散粒剂。
组合物3号：取溴硝醇200份、中生菌素20份、木质素磺酸钠80份、二丁基萘磺酸钠50份，壳聚糖40份，高岭土110份，将有效成分和其它助剂混合，机械粉碎后再经气流粉碎，即制得相应重量百分含量的可湿性粉剂。
组合物4号：取溴硝醇10份、中生菌素100份、十二烷基磺酸钠60份、海藻酸钠30份、茶枯粉100份、碳酸氢钠50份、硅藻土450份；将有效成分和其它助剂混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分，制得相应重量百分含量的水分散粒剂。
组合物5号：取溴硝醇200份、中生菌素40份、木质素磺酸钠40份、二丁基萘磺酸钠50份，葡萄糖40份，硅藻土110份，将有效成分和其它助剂混合，机械粉碎后再经气流粉碎，即制得相应重量百分含量的可湿性粉剂。
组合物6号：取溴硝醇10份、中生菌素50份、十二烷基磺酸钠40份、蔗糖30份、茶枯粉100份、碳酸氢钠50份、硅藻土450份；将有效成分和其它助剂混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分，制得相应重量百分含量的水分散粒剂。
实施例二溴硝醇和中生菌素以一定比例混合后对串珠镰孢菌的室内毒力活性联合作用测定(抑制病原真菌菌丝生长试验-平皿法，参照ny/t1156.2-2006；混配的联合作用测定，参照ny/t1156.6-2006)。
实测毒力指数(ati)＝(标准药剂的ec50/供试药剂的ec50)×100；
理论毒力指数tti＝a药剂的毒力指数×混剂中a药剂的百分含量+b药剂的毒力指数×混剂中b药剂的百分含量；
共毒系数(ctc)＝[混剂实测毒力指数(ati)/混剂理论毒力指数(tti)]×100
按照孙云沛法，根据共毒系数(ctc)来评价药剂混用的协同作用，
即：ctc≤80为协同拮抗作用；
80＜ctc＜120为协同拮抗作用；
ctc≥120为协同增效作用。
表1：溴硝醇和中生菌素以一定比例混合后对串珠镰孢菌(fusariummoniliformesheld.)的室内毒力活性联合作用测定结果(接种后6天调查)。
表1记载的数据结果表明，溴硝醇与中生菌素在30:1～1:30范围内对串珠镰孢菌(fusariummoniliformesheld.)的菌丝生长抑制作用具有增效作用，共毒系数均在120以上；溴硝醇与中生菌素在10:1～1:10范围内对串珠镰孢菌(fusariummoniliformesheld.)的菌丝生长抑制作用具有较好的增效作用，共毒系数均在150以上；溴硝醇与中生菌素混合比例为5:1～1:5对串珠镰孢菌(fusariummoniliformesheld.)的菌丝生长抑制作用具有较好的增效作用，共毒系数均在190以上；尤其是溴硝醇与中生菌素混合比例为2:1和1:1对串珠镰孢菌(fusariummoniliformesheld.)的菌丝生长抑制作用具有较好的增效作用，共毒系数均在280以上；而溴硝醇与中生菌素混合比例为50:1对串珠镰孢菌(fusariummoniliformesheld.)的菌丝生长抑制作用则没有增效作用，共毒系数小于120。
实施例三实施例一组合物1号、组合物2号防治水稻恶苗病、黄瓜枯萎病、西瓜枯萎病、小麦赤霉病田间药效试验。
表2：实施例一组合物1号、组合物2号防治黄瓜枯萎病、西瓜枯萎病田间药效试验(茎叶喷雾法，每亩用水量30千克)。
表2记载的数据结果表明，组合物1号和组合物2号有效成分稀释倍数45毫克/千克防治西瓜枯萎病、黄瓜枯萎病具有较好的防治效果。
表3实施例一组合物1号、组合物2号防治水稻恶苗病、小麦赤霉病田间药效试验(茎叶喷雾法，每亩用水量30千克)。
表3记载的数据结果表明，组合物1号和组合物2号有效成分稀释倍数60毫克/千克防治水稻恶苗病、小麦赤霉病具有较好的防治效果。