本发明涉及抗菌添加剂技术领域，尤其是涉及一种复合抗菌微粒及其制备方法。
背景技术：
高分子材料具有低成本、易加工、耐腐蚀等优点，已成为当前应用最广的基础材料之一。但是应用于油墨、涂料、护理用品等领域时，由于使用环境的原因，容易造成细菌滋生，给人们的生活带来很多不安全因素。因此，很多场合使用的时候对高分子材料的抗菌性能有一定的要求。因此根据高分子材料本身的特征，引入适用的抗菌添加剂赋予其良好的抗菌性能是十分必要的。
抗菌剂(anti-bacterialagents)指能够在一定时间内，使某些微生物(细菌、真菌、酵母菌、藻类及病毒等)的生长或繁殖保持在必要水平以下的化学物质。抗菌剂是具有抑菌和杀菌性能的物质或产品。抗菌剂一般分为无机抗菌剂，有机抗菌剂和天然抗菌剂。
无机抗菌剂：利用银、铜、锌等金属的抗菌能力，通过物理吸附离子交换等方法，将银、铜、锌等金属(或其离子)固定在氟石、硅胶等多孔材料的表面制成抗菌剂，然后将其加入到相应的制品中即获得具有抗菌能力的材料。水银、镉、铅等金属也具有抗菌能力，但对人体有害；铜、镍、铅等离子带有颜色，将影响产品的美观，锌有一定的抗菌性，但其抗菌强度仅为银离子的1/1000。因此，银离子抗菌剂在无机抗菌剂中占有主导地位。银离子类抗菌剂是最常用的抗菌剂，呈白色细粉末状，耐热温度可达1300℃以上。银离子类抗菌剂的载体有玻璃、磷酸锆、沸石、陶瓷、活性炭等。有时为了提高协同作用，再添加一些铜离子、锌离子。此外还有氧化锌、氧化铜、磷酸二氢铵、碳酸锂等无机抗菌剂。
有机抗菌剂：有机抗菌剂的主要品种有香草醛或乙基香草醛类化合物，常用于聚乙烯类食品包装膜中，起抗菌作用。另外还有酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类、酚类等。目前有机抗菌剂的安全性尚在研究中。一般来说有机抗菌剂耐热性差些，容易水解，有效期短。
天然抗菌剂：天然抗菌剂主要来自天然植物的提取，如甲壳素、芥末、蓖麻油、山葵等，使用简便，但抗菌作用有限，耐热性较差，杀菌率低，不能广谱长效使用且数量很少。
虽然这些抗菌剂都有一定的抗菌效果，但是也都有明显的缺点，如无机抗菌剂效率高，但是难以均匀分散在高分子中；有机抗菌剂和天然抗菌剂效率低，耐热性不好。而且每种抗菌剂均有其适用的菌群，难以达到广谱的效果。因此，人们仍在探索更有效的抗菌方法。现有的抗菌添加剂只具有单一的抗菌功能，其应用推广受到限制。
技术实现要素：
本申请的主要目的在于提供一种可以应用于高分子产品中的抗菌添加剂，以解决现有抗菌添加剂抗菌功能单一，无法获得广谱抗菌性能的问题。
为了实现上述目的，根据本申请的一个方面，提供了一种复合抗菌微粒。
该复合抗菌微粒包括以下重量份数的原料组分：2-70份的乙烯基单体、0.01-3份的乳化剂、0.001-3份的引发剂、0.001-10份的壳聚糖类抗菌剂、0.001-3份的无机抗菌剂和20-99份的蒸馏水。
进一步的，所述乙烯基单体为苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙烯乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲基丙烯酸酸、乙基丙烯酸、丁基丙烯酸、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸中的至少一种。
进一步的，所述乳化剂为阳离子型乳化剂或非离子型乳化剂。
进一步的，所述阳离子型乳化剂为优选为铵盐类阳离子乳化剂，包括烷基铵盐、氨基醇脂肪酸衍生物和咪唑啉中的至少一种。
进一步的，所述阳离子型乳化剂优选为季铵盐类阳离子乳化剂，可以包括烷基三甲基铵盐、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基铵盐和吡啶嗡盐中的至少一种。
进一步的，所述非离子型乳化剂包括聚氧乙烯醚类、聚氧丙烯醚和聚乙烯醇中的至少一种。
进一步的，所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、硫酸钾-氯化亚铁体系、过硫酸钾-亚硫酸钠体系和异丙苯过氧化氢-氯化亚铁体系中的至少一种。
进一步的，所述壳聚糖类抗菌剂为壳聚糖或壳聚糖季铵盐。
进一步的，所述无机抗菌剂为纳米银、纳米锌、纳米二氧化钛或纳米氧化锌，还可以为上述无菌抗菌剂的各种复合物。
为了实现上述目的，根据本申请的另一个方面，提供了一种上述的复合抗菌微粒的制备方法，
该制备方法包括以下步骤：
将无机抗菌剂加入蒸馏水中配制为无机抗菌剂水溶液备用；
将引发剂溶解于蒸馏水内，得引发剂水溶液备用；
将壳聚糖类抗菌剂、乳化剂和无机抗菌剂水溶液混合后搅拌均匀，得抗菌乳液；
将抗菌乳液升温至60～80℃后，加入上述配好的引发剂水溶液和乙烯基单体，迅速升温至90～95℃，保温2小时制得乙烯基单体抗菌乳液；
将乙烯基单体抗菌乳液经喷雾干燥，得复合抗菌微粒。、
为了实现上述目的，根据本申请的再一个方面，提供了一种上述的复合抗菌微粒的应用。
上述的复合抗菌微粒作为抗菌添加剂可以用于制备抗菌性的消毒剂、洗手液、油墨、涂料及护理用品。
本发明所获得的复合抗菌微粒，粒子尺寸均匀，粒径小，可用于制备抗菌性油墨、涂料、护理用品添加剂。解决了现有抗菌添加剂抗菌功能单一，无法获得广谱抗菌性能的技术问题。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将-对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“包括”以及他的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤的方法不必限于清楚地列出的那些步骤，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些方法固有的其它步骤。
不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。
实施例1
一种聚甲酸乙烯酯包覆壳聚糖/二氧化钛纳米粒子复合抗菌微粒，包括以下重量份数的原料组分：2份的甲酸乙烯酯、0.01份的烷基三甲基铵盐、0.001份的硫酸钾-氯化亚铁体系、0.001份的壳聚糖、0.001份的纳米二氧化钛和20份的蒸馏水。
上述复合抗菌微粒的制备方法包括以下步骤：
将0.001份的纳米二氧化钛加入1份蒸馏水中配制为0.1％无机抗菌剂水溶液备用；
将0.001份的硫酸钾-氯化亚铁体系溶解于19份蒸馏水内，得引发剂水溶液备用；
将0.001份壳聚糖、0.01份烷基三甲基铵盐和上述的0.1％无机抗菌剂水溶液混合后搅拌均匀，得抗菌乳液；
将抗菌乳液升温至60℃后，加入上述配好的引发剂水溶液和2份甲酸乙烯酯，迅速升温至90℃，保温2小时制得甲酸乙烯酯抗菌乳液；
将甲酸乙烯酯抗菌乳液经喷雾干燥，得复合抗菌微粒。
实施例2
一种丁基丙烯酸包覆壳聚糖季铵盐/锌纳米粒子复合抗菌微粒，包括以下重量份数的原料组分：70份的丁基丙烯酸、3份的氨基醇脂肪酸衍生物、3份的异丙苯过氧化氢-氯化亚铁体系、10份的壳聚糖季铵盐、3份的纳米锌和99份的蒸馏水。
上述复合抗菌微粒的制备方法包括以下步骤：
将3份的纳米锌加入60份蒸馏水中配制为5％无机抗菌剂水溶液备用；
将3份的异丙苯过氧化氢-氯化亚铁体系溶解于39份蒸馏水内，得引发剂水溶液备用；
将10份壳聚糖季铵盐、3份氨基醇脂肪酸衍生物和上述的5％无机抗菌剂水溶液混合后搅拌均匀，得抗菌乳液；
将抗菌乳液升温至80℃后，加入上述配好的引发剂水溶液和70份丁基丙烯酸，迅速升温至95℃，保温2小时制得丁基丙烯酸抗菌乳液；
将丁基丙烯酸抗菌乳液经喷雾干燥，得复合抗菌微粒。
实施例3
一种聚氯乙烯包覆壳聚糖季铵盐/氧化锌纳米粒子复合抗菌微粒，包括以下重量份数的原料组分：30份的氯乙烯、0.15份的聚氧乙烯醚类乳化剂、0.25份的过硫酸铵、3份的壳聚糖季铵盐、1.2份的纳米氧化锌和40份的蒸馏水。
上述复合抗菌微粒的制备方法包括以下步骤：
将1.2份的纳米二氧化钛加入30份蒸馏水中配制为4％无机抗菌剂水溶液备用；
将0.25份的过硫酸铵溶解于10份蒸馏水内，得引发剂水溶液备用；
将3份的壳聚糖季铵盐、0.15份的聚氧乙烯醚类乳化剂和上述的4％无机抗菌剂水溶液混合后搅拌均匀，得抗菌乳液；
将抗菌乳液升温至70℃后，加入上述配好的引发剂水溶液和30份的氯乙烯，迅速升温至93℃，保温2小时制得氯乙烯抗菌乳液；
将氯乙烯抗菌乳液经喷雾干燥，得复合抗菌微粒。
实施例4
一种聚丙烯酸甲酯包覆壳聚糖季铵盐/锌纳米粒子复合抗菌微粒，包括以下重量份数的原料组分：50份的丙烯酸甲酯、2份的咪唑啉型乳化剂、1.8份的硫酸钾-氯化亚铁体系、8份的壳聚糖季铵盐、2.5份的纳米锌和80份的蒸馏水。
上述复合抗菌微粒的制备方法包括以下步骤：
将2.5份的纳米锌加入50份蒸馏水中配制为5％无机抗菌剂水溶液备用；
将1.8份的硫酸钾-氯化亚铁体系溶解于30份蒸馏水内，得引发剂水溶液备用；
将8份的壳聚糖季铵盐、2份的咪唑啉型乳化剂和上述的5％无机抗菌剂水溶液混合后搅拌均匀，得抗菌乳液；
将抗菌乳液升温至75℃后，加入上述配好的引发剂水溶液和50份的丙烯酸甲酯，迅速升温至93℃，保温2小时制得丙烯酸甲酯抗菌乳液；
将丙烯酸甲酯抗菌乳液经喷雾干燥，得复合抗菌微粒。
实施例5
一种聚苯乙烯包覆壳聚糖季铵盐/银纳米粒子复合抗菌微粒，包括以下重量份数的原料组分：15份的苯乙烯、0.1份的聚乙烯醇、0.1份的过硫酸钾、0.5份的壳聚糖季铵盐、0.05份的纳米银和85份的蒸馏水。
上述复合抗菌微粒的制备方法包括以下步骤：
将0.05份的纳米银加入50份蒸馏水中配制为0.1％无机抗菌剂水溶液备用；
将0.1份的过硫酸钾溶解于35份蒸馏水内，得引发剂水溶液备用；
将0.5份的壳聚糖季铵盐、0.1份的聚乙烯醇和上述的0.1％无机抗菌剂水溶液混合后搅拌均匀，得抗菌乳液；
将抗菌乳液升温至65℃后，加入上述配好的引发剂水溶液和15份的苯乙烯，迅速升温至90℃，保温2小时制得苯乙烯抗菌乳液；
将苯乙烯抗菌乳液经喷雾干燥，得复合抗菌微粒。
实验例
将本发明实施例1～5的抗菌微粒加入丙烯酸涂料中，加入量为1％，喷涂成30-50微米膜厚，按《qb/t2591-2003抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》标准规定的测试方法进行抗菌性能测试，细菌检验菌种为金黄色葡萄球菌atcc6538(革兰氏阳性菌)和大肠埃希氏菌atcc25922(革兰氏阴性菌)，真菌检验菌种为白色念珠菌atcc10231。
其中对比例为未添加抗菌微粒的普通丙烯酸涂层。实验结果参见表1。
表1抗菌微粒的抗菌性能测试结果
通过表1可知，本发明实施例1～5的抗菌微粒作为抗菌添加剂添加入丙烯酸涂层中具有优良的抗菌性能。
本发明中的壳聚糖季铵盐(例如：羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖)是甲壳类生物材料壳聚糖经化学改性修饰而制得，由于作为生物环保型可再生材料，壳聚糖季铵盐所具有的广谱抗菌性能，在伤口缝合、处理植物种子、消毒剂、洗手液等方面得到广泛应用。
本发明利用乙烯基单体聚合配合喷雾干燥制备聚乙烯基化合物包覆壳聚糖季铵盐/无机抗菌剂纳米粒子复合抗菌微粒，所得的粒子尺寸均匀，粒径小，可用于制备抗菌性油墨、涂料、护理用品添加剂。
以上仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。