本发明涉及农业技术领域，具体涉及的是一种含联苯菌酯和苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物的农药组合物。
背景技术：
联苯菊酯(bifenthrin)化学名称：3-(2-氯-3,3,3-三氯丙烯-1-基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸-2-甲基-3甲基-3-苯基苄基酯，属拟除虫菊酯类杀虫、杀螨剂，具有触杀、胃毒作用，可防治鳞翅目和鞘翅目害虫以及害螨，如粉虱、蚜虫、食心虫、黄曲条跳甲、叶螨等，杀虫谱广、作用迅速，在土壤中不移动，对环境较为安全，对哺乳动物毒性很低。
根据专利cn106674147a报道，含苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物对杀线虫具有较高的活性，对环境低毒，是开发成绿色农药的理想化合物。本发明所述的含苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物，其结构式如下所示：
本发明人对联苯菊酯和苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物的应用进行了深入研究，发现联苯菊酯和苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物进行混配，在一定的混配比例范围内对防治地下害虫和植物根结线虫具有明显的协同增效作用，比使用单剂效果有明显提升，经进一步研究完成了本发明。目前关于联苯菊酯和苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物的复配未曾有过报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种含联苯菊酯和苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物的农药组合物，两者复配使用协同增效，既能防治鳞翅目、鞘翅目等害虫，又能防治植物根结线虫。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：一种联苯菊酯和苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物的农药组合物，其中，苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物的结构式为
联苯菊酯和苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物的重量份数比为1:50～
50:1，进一步优选为1:15～15:1。联苯菊酯和苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物重量总和在农药组合物中的重量百分比为1～80％，进一步优选为1～30％，其余为农药中允许使用和可以接受的辅助成分。
本发明农药组合物可按照本领域技术人员公知的方法，配置成悬浮剂、微胶囊悬浮剂、超低容量液剂、可湿性粉剂、水乳剂、微乳剂、水分散粒剂或颗粒剂中的一种。
本发明组合物中使用的辅助成分包括溶剂、乳化剂、润湿剂、稳定剂、分散剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂、填料剂等中的一种或几种的混合，均为已知物质，是农药制剂中常用的各种辅助成分，根据不同情况可以有所变化，并无特别限定。
所述溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、异辛醇、醋酸仲丁酯、碳酸二甲酯、丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、甲基萘、油酸甲酯、乙酸乙酯、脂肪酸甲酯、松基油、大豆油、菜籽油、生物柴油、柴油、白油、机油、二盐基酯、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、去离子水等中的一种或两种以上的混合物。
所述乳化剂选自农乳400、农乳500、农乳600、农乳700、np系列、宁乳31号、宁乳33号、宁乳37号、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、乙氧基蓖麻油、聚丙烯酸甲酯、脂肪酸聚乙二醇酯、甘油三月桂酸酯聚氧乙烯醚等中的一种或两种以上的混合物。
所述的湿润剂选自萘磺酸盐、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、仲烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯基醚、烷基磺酸盐、茶枯粉、皂角粉、无患子粉等其中的一种或两种以上的混合物。
所述的稳定剂选自环氧大豆油、环氧氯丙烷、环氧亚麻油、柠檬酸钠、间苯二酚、季戊四醇、丁基羟基茴香醚、木糖醇等其中的一种或两种以上的混合物。
所述的分散剂选自山梨糖醇油酸酯、木质素磺酸盐、聚丙烯酸钠、亚甲基双萘磺酸盐、烷基苯磺酸钙盐、烷基苯磺酸胺盐、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、三聚磷酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚等其中的一种或两种以上的混合物。
所述的增稠剂选自黄原胶、明胶、阿拉伯树胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、海藻酸钠等其中的一种或两种以上的混合物。
所述的消泡剂有硅油、硅酮类、c8-10脂肪醇类、c10-20饱和脂肪酸类化合物及酰胺类、己醇、丁醇、辛醇等其中的一种或两种以上的混合物。
所述的防冻剂选自乙二醇、甘油、聚乙二醇、山梨醇、尿素、无机盐类等其中的一种或两种以上的混合物。
所述的填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙等其中的一种或两种以上的混合物。
所述的一种联苯菊酯和苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物的农药组合物，用于防治鳞翅目、鞘翅目害虫和植物根结线虫，特别是对黄曲条跳甲和南方根结线虫的防治效果最佳。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供的农药组合物，在一定的配比范围内表现出明显的增效作用，与单剂相比防治效果明显提高，从而降低了农药的使用剂量，减少了用药次数，降低了用药成本，降低了对环境的污染。
2、本发明提供的农药组合物，对鳞翅目、鞘翅目害虫和植物根结线虫均有较好的防治效果，扩大了防治普。
3、本发明提供的农药组合物，是一种新型环境友好型农药，可延缓害虫抗药性的产生。
具体实施方式
为了使本发明的实质及优点更加简洁明了，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非仅限于这些实施例。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
实施例中所述的含量均为重量百分比。
一、制剂实施例
实施例1：10％联苯菊酯·苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物悬浮剂
各组分百分含量分别为：联苯菊酯5％、苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物5％、烷基磺酸盐9％、木质素磺酸钠10％、丙二醇10％、黄原胶8％、甲醇8％、氢氧化钾1％、水补足至100％。
具体操作步骤为：将助剂混合，在剪切机中剪切混合均匀，然后加入有效活性成分联苯菊酯和苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物，在磨球机中研磨2～3h，使粒直径均在5μm以下，即可制得10％联苯菊酯·苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物悬浮剂。
实施例2：8％联苯菊酯·苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物微乳剂
各组分百分含量分别为：联苯菊酯2％、苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物8％、苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚7％、烷基联苯醚二磺酸镁盐8％、n-甲基吡咯烷酮10％、异丙醇20％、去离子水补充至100％。
具体操作步骤：将活性成分溶解于少量溶剂和助溶剂中，再加入乳化剂和水，在搅拌下混合溶解，即可制得8％联苯菊酯·苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物微乳剂。
实施例3:18％联苯菊酯·苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物颗粒剂
各组分百分含量分别为：联苯菊酯8％、苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物10％、质素磺酸钠5％、聚乙烯吡咯烷酮5％、葡萄糖5％、玉米淀粉5％、稻糠2％、凹凸棒土补足100％。
具体操作步骤：将上述原料在混合缸中混合均匀，经过挤压、造粒、干燥，最后经筛分步骤，即可制得18％联苯菊酯·苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物颗粒剂。
实施例4:27％联苯菊酯·苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物可湿性粉剂
各组分百分含量分别为：联苯菊酯8％、苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物21％、十二烷基硫酸钠2％、木质素磺酸钠5％、萘磺酸盐3％、高岭土补足至100％。
具体操作步骤：将以上材料按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即可制得27％联苯菊酯·苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物可湿性粉剂。
实施例5:14％联苯菊酯·苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物微胶囊剂
各组分百分含量分别为：联苯菊酯5％、苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物2％、六亚甲基二异氰酸酯7％、溶剂油s-2005％、领苯二甲酸二丁酯6％、蓖麻油聚氧乙烯醚5％、聚羧酸盐11％、水补足至100％。
具体操作步骤：将联苯菊酯和苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物、高分子囊壁材料、溶剂混合，使溶解成均匀油相，在剪切条件下，将油相加入到含有乳化剂、分散剂的水相溶液中，再加入甘露醇调节ph值至6.5，余量用去离子水补足，两种材料在油水界面发生反应，形成高分子囊壁，即可制得14％联苯菊酯·苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物微胶囊剂。
实施例6：22％联苯菊酯·苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物颗粒剂
各组分百分含量分别为：联苯菊酯14％、苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物8％、尿素12％、淀粉2％、聚乙烯醇1％、工业明胶3％、高岭土补足至100％。
具体操作步骤：将联苯菊酯、苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物和上述助剂在密闭的调配釜中混合均匀，包膜法造粒，在110-120℃条件下干燥至颗粒含水量小于3％，筛分，粒度范围2000-4000μm，经检验合格后即得到22％联苯菊酯·苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物颗粒剂。
实施例7:19％联苯菊酯·苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合微乳剂
各组分百分含量分别为：联苯菊酯11％、苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物8％、n-甲基吡咯烷酮10％、异丙醇10％、农乳500#5％、农乳1601#5％、水补足至100％。
具体操作步骤：将以上的活性成分、溶剂、助溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水溶性物质加入水中，溶解中均匀水相，在搅拌下，将油相与水相混合均匀，即可制得19％联苯菊酯·苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合微乳剂。
实施例8:23％联苯菊酯·苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合可湿性粉剂
各组分百分含量分别为：联苯菊酯13％、苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物10％、十二烷基硫酸钠2％、木质素磺酸钠5％、萘磺酸盐3％、高岭土补足至100％。
具体操作步骤：将以上材料按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即可制得23％联苯菊酯·苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合可湿性粉剂。
二、室内生测与田间药效试验
1.1本发明农药组合物对草莓根结线虫的室内生测
试验对象：草莓根结线虫
试验方法：盆栽法
土壤线虫的分离与制备采取改良的贝尔曼氏漏斗法，从草莓种植土壤中分离出足够数量的线虫，每次分离的样品数量必须大于2000条，以满足试验需要。充分震荡混匀后，将线虫浓缩至每毫升水液中含约200条线虫的线虫液备用，线虫液的制备应于处理实验的前一天进行，4℃冰箱保存过夜。第二天先用体视镜检查，在保证线虫存活比例大于90％的前提下，进行试验，否则，应再分离线虫补齐数目后，进行试验。于草莓两叶期接种线虫2龄幼虫，采用根部注入法，取5ml线虫接种液注入根际土壤内，接种后24h土壤保持70％-80％湿度，草莓接种根结线虫后备用。活性成联苯菊酯和苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物按照1:1、1:3、4:5、2:7、5:2、7:4、11:8、13:10、15:11、2:15的配比要求配制成母液，然后用纯化水稀释到适合浓度进行灌根处理。药剂处理后将草莓苗置于人工气候室中，然后在10-20℃、12h光暗交替、相对湿度60％-90％条件下培养40d。每个重复随机调查4盆，每个处理共计调查16盆草莓，记录调查结果，并计算防效，用最小二乘法计算抑制中浓度lc50。
按照孙云沛法，根据共毒系数(ctc)来评价药剂混用的协同作用，即ctc≤80为协同拮抗作用，80＜ctc＜120为协同拮抗作用，ctc≥120为协同增效作用。
实测毒力指数(ati)＝(标准药剂的lc50/供试药剂的lc50)×100；
理论毒力指数tti＝a药剂的毒力指数×混剂中a药剂的百分含量+b药剂的毒力指数×混剂中b药剂的百分含量；
共毒系数(ctc)＝[混剂实测毒力指数(ati)/混剂理论毒力指数(tti)]×100。
表1联苯菊酯·苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物对草莓根结线虫的室内毒力测定
从表1可以看出，联苯菊酯与苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物的配比在1:15～15:1的范围时，其对草莓根结线虫的共毒系数均大于120，说明两者在这个范围内的混配均表现为增益效果，尤其是当两者的比例在7:4时，增益效果尤为突出。
1.2本发明农药组合物对甘蓝黄曲条跳甲的室内生测
试验对象：黄曲条跳甲
试验方法：浸虫法
虫源获取：从广州市岑村的甘蓝菜地抓取黄曲条跳甲幼虫，带回公司的实验室饲养三代，选取发育大小一致的成虫进行室内毒力测定。
药剂配置：先用少量丙酮分别把适量联苯菊酯和苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物的混合物、联苯菊酯、含苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物进行溶解，其中联苯菊酯和含苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物按1:1、1:3、4:5、2:7、5:2、7:4、11:8、13:10、15:11、2:15的重量比例混合而成。然后用0.1％的吐温80的水溶液对其进行稀释，得母液，再采用对半稀释法分别将其稀释成5个浓度梯度。其中联苯菊酯为40、20、10、5、2.5mg/l；苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物为80、40、20、10、5mg/l；将苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物和联苯菊酯混合物的浓度为40、20、10、5、2.5mg/l。
操作步骤：取两端开口、直径(d)3cm、高度(h)10cm的指形管，放入20头co2麻醉的试虫，两端用纱布封口，橡皮筋扎牢，每个处理做4个重复性实验。将所配的药液50ml分别置于1l烧杯中，并在26℃水浴中保持50r/min往复振荡。将同一处理的4个指形管同时完全浸入供试药液，30s后取出，立即用细毛笔将试虫全部挑入新的干燥的同等大小的指形管，管内放置5cm×6cm单层纸巾和新鲜白菜叶(d＝1.3cm)2片，全部挑入后，纱布封口，橡皮筋扎牢。对照浸渍0.1％的吐温80的水溶液。
结果计算：48h后调查死亡虫数，按abbott公式计算死亡率和校正死亡率。运用dps软件求出测试药剂的lc50值，并参照采用孙云沛法求出各混配比例的共毒系数，试验结果见表2。
表2联苯菊酯·苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物对黄曲条跳甲的室内毒力测定
从上面的表格可以看出，联苯菊酯与苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物的配比在1:15～15:1的范围时，其对黄曲条跳甲的共毒系数均大于120，说明两者在这个范围内的混配均表现为增益效果，尤其是当两者的比例在5:2时，增益效果尤为突出。
2.1草莓根结线虫的田间药效试验
试验作物：草莓
防治对象：根结线虫
供试药剂：本试验根据以上实施例的药剂配比，其有效成分为联苯菊酯·苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物的质量和、5％联苯菊酯颗粒剂、10％苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物颗粒剂。
试验方法：在广东湛江选取试验地约800㎡，将其划分为4个区组，40个小区，每小区面积约为20㎡。试验设10个处理，每个处理4个重复，按随机区组排列，周围设保护行。在草莓移栽前将药剂与土混匀施于穴内，共施药一次。分别在移栽前和移栽后60d调查土壤中根结线虫2龄幼虫数量，采取五点取样法，每点调查2株，记录调查总株数和各级病株数。草莓根结线虫病分级标准：0级，根系无虫瘿；1级，根系有少量小虫瘿；3级，2/3根系布满小虫瘿；5级，根系布满小虫瘿并有次生虫瘿；7级，根系形成须根团。
根据病情指数按下列指数公式计算出防治效果，再按dmrt法测定处理间防效的差异显著性。
病情指数＝[σ(各级病株数×相对级数值)/(调查总株数×7)]×100
防治效果(％)＝[(对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数]×100
表3联苯菊酯·苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物对草莓根结线虫的田间药效试验
从表3可以看出，联苯菊酯与苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物复配对草莓根结线虫的田间试验表明，该复配药剂较单剂对草莓根结线虫的防治效果有明显提高，试验期间未见该复配药剂对草莓的药害。
2.2黄曲条跳甲的田间药效试验
试验作物：甘蓝
防治对象：黄曲条跳甲
供试药剂：本试验根据以上实施例的药剂配比，其有效成分为联苯菊酯·苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物的质量和、5％联苯菊酯颗粒剂、10％苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物颗粒剂。
试验方法：在广州市岑村甘蓝地选取试验地约800㎡，将其划分为4个区组，40个小区，每小区面积约为20㎡。试验设10个处理，每个处理4个重复，按随机区组排列，周围设保护行。在甘蓝移栽时，各小区按试验设计用量均匀撒施药剂，共施药1次。试验期间未施用其他药剂。成虫调查于空白对照发现黄曲条跳甲时，进行第1次调查，7d后进行第2次调查，共调查2次，采用五点取样法，每点调查2株。
防治效果(％)＝(ck区活虫数－处理区活虫数)/ck区活虫数×100
表4联苯菊酯·苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物对黄曲条跳甲的田间药效试验
从表4可以看出，联苯菊酯与苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物复配对蛴螬的田间试验表明，该复配药剂较单剂对蛴螬的防治效果有明显提高，试验期间未见该复配药剂对花生的药害。