本发明涉及化学臭味剂
技术领域：
，具体涉及一种安全性高的耐贮存型臭味组合物。
背景技术：
很多物质会散发出臭味，臭味是一种最基本的生物感受，这种感觉会刺激生物体的嗅觉和部分味觉，从而产生生理厌恶感。臭味是一种非常不友好的感官感受，但是这类臭味物质在实际的工业生产中却有一些特殊且重要的应用。例如在天然气中添加臭味剂可以起到防泄漏警示的作用，在橡胶或皮革中添加臭味物质可以起到防止老鼠和其他动物撕咬破坏的问题。自然界中的臭味物质种类丰富，包括有机物臭味物质和无机臭味物质，例如大量的硫化物均属于具有臭味的物质，包括二氧化硫、三氧化硫、硫化氢等无机物，以及多种硫醇类有机物。另外常见的臭味物质还包括某些酯类、醛类等成分。但是大多数的臭味物质在使用时需要进行安全性考量，因为这些物质大多数具有化学毒性或易燃易爆等危险性。以乙硫醇为例，这是非常常见的臭味化合物，是一种呈无色透明状的易挥发的高毒油状液体，微溶于水，易溶于碱液和有机溶剂中，以具有强烈、持久且具刺激性的蒜臭味而闻名。它是2000年版吉尼斯世界纪录中收录的最臭的物质。空气中仅含五百亿分之一的乙硫醇时，其臭味就可嗅到。乙硫醇的化学毒性主要作用于中枢神经系统。吸入低浓度时可引起头痛、恶心；较高浓度出现麻醉作用；引起呼吸麻痹致死。中毒者可发生呕吐、腹泻，尿中出现蛋白及血尿等症状。乙硫醇的蒸气与空气结合可形成爆炸性混合物。遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂接触会猛烈反应。接触酸和酸雾产生有毒气体。与水、水蒸气反应放出有毒的或易燃的气体。与次氯酸钙、氢氧化钙发生剧烈反应。乙硫醇蒸汽密度大于空气，能从较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。因此臭味物质的使用要求具有非常的安全措施。为了降低臭味物质的使用难度和贮存成本，需要采用一些特殊的工艺对臭味物质进行保存，降低臭味物质的挥发性能，避免臭味物质与氧化剂的接触，提高臭味物质的贮存稳定性。这样就可以解决大多数臭味物质有毒、易燃、易爆等化学危害性。但是目前还没有一种有效的措施，可以对这一类臭味物质进行安全、稳定地贮存。技术实现要素：针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种安全性高的耐贮存型臭味组合物，该型组合物的贮存稳定强，可以对多种臭味物质进行吸附，便于将臭味物质安全地应用于其它工业产品中。为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：一种安全性高的耐贮存型臭味组合物，该臭味组合物的制备方法包括如下步骤：（1）按照质量比，称取25g的85wt%的磷酸，加入到分散釜中，然后向分散釜内加入50g蒸馏水，12.7g拟薄水铝石，混合搅拌均匀，得到混合物a，将65g羟基四正丁胺水溶液加入到反应釜中，并向反应釜内加入3.1g轻质二氧化硅，搅拌均匀后，将混合物a加入到反应釜中，然后向反应釜内加入4.5g的二正丙胺和9.7g的rh-mo-s三元化合物，将反应釜密封，以195-205℃的温度晶化处理24-28h，晶化处理完成后将产物过滤得到固形物；（2）将上步骤的固形物用去离子水反复洗涤2-4次，至洗涤产物呈中性，然后将固形物以120-125℃的温度烘干，将100g烘干后的固形物和30g去离子水、13g柠檬酸充分混合均匀，继续以相同的温度再次烘干，烘干物送入到高温炉中进行焙烧，首先将烘干物以5℃/min的温度加热至450-500℃，进行第一阶段焙烧1.5-1.8h，然后将温度在30min内升高至600℃，继续第二阶段焙烧3h，将焙烧产物随炉冷却至室温，得到所需的分子筛型载体；（3）将80g分子筛型载体加入1l的氢氧化钾溶液中，氢氧化钾溶液的物质的量浓度为0.8-1.0mol/l的，以45-50℃的温度水浴加热并分散处理1-1.5h，然后将产生的乳白色浆液过滤、洗涤并干燥，干燥温度为100-115℃，得到所需臭味物质载体；（4）按照质量比，将1-2g乙硫醇，3-6g二乙胺，6-9gβ-环柠檬醛，1-4g正丁硫醇和4-7g四氢噻吩加入到30-40g的甲醇中混合溶解，得到臭味溶液，按照1:3-4的质量比，将臭味溶液与臭味物质载体进行混合，混合物以65-67℃的温度进行加热蒸发，待甲醇溶剂挥发完全后，将产物冷却至室温，并密封保存，得到所需臭味组合物。优选地，步骤（1）的拟薄水铝石中氧化铝含量75.2-75.8wt%。优选地，步骤（1）中rh-mo-s三元复合物是一种复合硫化物单晶细粉，所述单晶细粉的平均粒径为2-15nm。优选地，rh-mo-s三元复合物可以用rh-se-s复合硫化物进行等质量替代。优选地，步骤（2）的高温炉采用电加热热源的电阻炉。优选地，步骤（2）的焙烧过程中，焙烧室内充入氮气气氛进行保护。优选地，步骤（3）中的氢氧化钾溶液的物质的量浓度为0.9mol/l。优选地，步骤（4）中臭味溶液的配方为：乙硫醇1.2g，二乙胺4g，β-环柠檬醛7g，正丁硫醇2.5g，四氢噻吩6g，甲醇35g。优选地，步骤（4）中臭味溶液与臭味物质载体混合时的质量比为1:3.6。优选地，该臭味组合物用棕色的玻璃器皿进行遮光密封保存。本发明具有如下的有益效果：该型臭味组合物采用一种特殊的载体，对多种乙硫醇、二乙胺、β-环柠檬醛、正丁硫醇和四氢噻吩等多种臭味物质进行吸附和固化，这种保存方法可以使得臭味物质在贮存状态下的挥发性显著降低，提高了臭味物质的贮存效果和贮存时间；并降低了臭味物质化合物的易燃、易爆、强腐蚀等化学危害性产生的风险。其中，本发明技术方案中的臭味物质载体是一种特殊的分子筛型载体，该载体经过特殊的化学组分和制备工体的处理；结构上具有疏松多孔的特性，吸附性极强；还因为特殊的物质组成，体现出对硫醇类物质和胺类物质等的极强的选择吸附性，因此将该物质用于臭味物质的吸附和固化时，可以具有很好的吸附容量和吸附稳定性，固化效果非常好。利用该方法处理后的臭味组合物，因为自身的毒性和化学危害性得到抑制，因此具有极高的安全性，可以应用于多种化工产品的生产中。此外，由于经过特殊的吸附作用进行固化，该组合物中臭味物质的挥发作用具有明显的缓释特性，可以应用于一些需要发挥长效臭味作用的化工产品的制造中，例如防鼠橡胶、防鼠电缆料等工业产品的生产。具体实施方式下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。实施例1一种安全性高的耐贮存型臭味组合物，该臭味组合物的制备方法包括如下步骤：（1）按照质量比，称取25g的85wt%的磷酸，加入到分散釜中，然后向分散釜内加入50g蒸馏水，12.7g拟薄水铝石，混合搅拌均匀，得到混合物a，将65g羟基四正丁胺水溶液加入到反应釜中，并向反应釜内加入3.1g轻质二氧化硅，搅拌均匀后，将混合物a加入到反应釜中，然后向反应釜内加入4.5g的二正丙胺和9.7g的rh-mo-s三元化合物，将反应釜密封，以195℃的温度晶化处理24h，晶化处理完成后将产物过滤得到固形物；（2）将上步骤的固形物用去离子水反复洗涤2次，至洗涤产物呈中性，然后将固形物以120℃的温度烘干，将100g烘干后的固形物和30g去离子水、13g柠檬酸充分混合均匀，继续以相同的温度再次烘干，烘干物送入到高温炉中进行焙烧，首先将烘干物以5℃/min的温度加热至450℃，进行第一阶段焙烧1.5h，然后将温度在30min内升高至600℃，继续第二阶段焙烧3h，将焙烧产物随炉冷却至室温，得到所需的分子筛型载体；（3）将80g分子筛型载体加入1l的氢氧化钾溶液中，氢氧化钾溶液的物质的量浓度为0.8mol/l的，以45℃的温度水浴加热并分散处理1h，然后将产生的乳白色浆液过滤、洗涤并干燥，干燥温度为100℃，得到所需臭味物质载体；（4）按照质量比，将1g乙硫醇，3g二乙胺，6gβ-环柠檬醛，1g正丁硫醇和4g四氢噻吩加入到30g的甲醇中混合溶解，得到臭味溶液，按照1:3的质量比，将臭味溶液与臭味物质载体进行混合，混合物以65℃的温度进行加热蒸发，待甲醇溶剂挥发完全后，将产物冷却至室温，并密封保存，得到所需臭味组合物。其中，步骤（1）的拟薄水铝石中氧化铝含量75.2wt%；rh-mo-s三元复合物是一种复合硫化物单晶细粉，所述单晶细粉的平均粒径为2-15nm。步骤（2）的高温炉采用电加热热源的电阻炉；焙烧过程中，焙烧室内充入氮气气氛进行保护。步骤（3）中的氢氧化钾溶液的物质的量浓度为0.9mol/l。该臭味组合物用棕色的玻璃器皿进行遮光密封保存。实施例2一种安全性高的耐贮存型臭味组合物，该臭味组合物的制备方法包括如下步骤：（1）按照质量比，称取25g的85wt%的磷酸，加入到分散釜中，然后向分散釜内加入50g蒸馏水，12.7g拟薄水铝石，混合搅拌均匀，得到混合物a，将65g羟基四正丁胺水溶液加入到反应釜中，并向反应釜内加入3.1g轻质二氧化硅，搅拌均匀后，将混合物a加入到反应釜中，然后向反应釜内加入4.5g的二正丙胺和9.7g的rh-se-s三元化合物，将反应釜密封，以205℃的温度晶化处理28h，晶化处理完成后将产物过滤得到固形物；（2）将上步骤的固形物用去离子水反复洗涤4次，至洗涤产物呈中性，然后将固形物以125℃的温度烘干，将100g烘干后的固形物和30g去离子水、13g柠檬酸充分混合均匀，继续以相同的温度再次烘干，烘干物送入到高温炉中进行焙烧，首先将烘干物以5℃/min的温度加热至500℃，进行第一阶段焙烧1.8h，然后将温度在30min内升高至600℃，继续第二阶段焙烧3h，将焙烧产物随炉冷却至室温，得到所需的分子筛型载体；（3）将80g分子筛型载体加入1l的氢氧化钾溶液中，氢氧化钾溶液的物质的量浓度为1.0mol/l的，以50℃的温度水浴加热并分散处理1.5h，然后将产生的乳白色浆液过滤、洗涤并干燥，干燥温度为115℃，得到所需臭味物质载体；（4）按照质量比，将2g乙硫醇，6g二乙胺，9gβ-环柠檬醛，4g正丁硫醇和7g四氢噻吩加入到40g的甲醇中混合溶解，得到臭味溶液，按照1:4的质量比，将臭味溶液与臭味物质载体进行混合，混合物以67℃的温度进行加热蒸发，待甲醇溶剂挥发完全后，将产物冷却至室温，并密封保存，得到所需臭味组合物。其中，步骤（1）的拟薄水铝石中氧化铝含量75.8wt%；rh-se-s三元复合物是一种复合硫化物单晶细粉，所述单晶细粉的平均粒径为2-15nm。步骤（2）的高温炉采用电加热热源的电阻炉；焙烧过程中，焙烧室内充入氮气气氛进行保护。步骤（3）中的氢氧化钾溶液的物质的量浓度为0.9mol/l。该臭味组合物用棕色的玻璃器皿进行遮光密封保存。实施例3一种安全性高的耐贮存型臭味组合物，该臭味组合物的制备方法包括如下步骤：（1）按照质量比，称取25g的85wt%的磷酸，加入到分散釜中，然后向分散釜内加入50g蒸馏水，12.7g拟薄水铝石，混合搅拌均匀，得到混合物a，将65g羟基四正丁胺水溶液加入到反应釜中，并向反应釜内加入3.1g轻质二氧化硅，搅拌均匀后，将混合物a加入到反应釜中，然后向反应釜内加入4.5g的二正丙胺和9.7g的rh-mo-s三元化合物，将反应釜密封，以200℃的温度晶化处理26h，晶化处理完成后将产物过滤得到固形物；（2）将上步骤的固形物用去离子水反复洗涤3次，至洗涤产物呈中性，然后将固形物以123℃的温度烘干，将100g烘干后的固形物和30g去离子水、13g柠檬酸充分混合均匀，继续以相同的温度再次烘干，烘干物送入到高温炉中进行焙烧，首先将烘干物以5℃/min的温度加热至480℃，进行第一阶段焙烧1.7h，然后将温度在30min内升高至600℃，继续第二阶段焙烧3h，将焙烧产物随炉冷却至室温，得到所需的分子筛型载体；（3）将80g分子筛型载体加入1l的氢氧化钾溶液中，氢氧化钾溶液的物质的量浓度为0.9mol/l的，以47℃的温度水浴加热并分散处理1.3h，然后将产生的乳白色浆液过滤、洗涤并干燥，干燥温度为110℃，得到所需臭味物质载体；（4）按照质量比，将1.2g乙硫醇，4g二乙胺，7gβ-环柠檬醛，2.5g正丁硫醇和6g四氢噻吩加入到35g的甲醇中混合溶解，得到臭味溶液，按照1:3.6的质量比，将臭味溶液与臭味物质载体进行混合，混合物以65-67℃的温度进行加热蒸发，待甲醇溶剂挥发完全后，将产物冷却至室温，并密封保存，得到所需臭味组合物。其中，步骤（1）的拟薄水铝石中氧化铝含量75.5wt%；rh-mo-s三元复合物是一种复合硫化物单晶细粉，所述单晶细粉的平均粒径为2-15nm。步骤（2）的高温炉采用电加热热源的电阻炉；焙烧过程中，焙烧室内充入氮气气氛进行保护。步骤（3）中的氢氧化钾溶液的物质的量浓度为0.9mol/l。该臭味组合物用棕色的玻璃器皿进行遮光密封保存。效果测试利用该臭味剂对小鼠进行毒性检测，检测方法为：将该臭味剂成分置于小鼠的饲养环境中，检测该成分是否会影响小鼠生理健康状态，以每10d为一个周期，统计10-60d小鼠的健康状态；表1：本实施例中臭味组合物的小鼠毒性检测结果小鼠健康状态实施例1实施例2实施例30d平和、健康平和、健康平和、健康10d狂躁、健康狂躁、健康狂躁、健康20d狂躁、健康狂躁、健康狂躁、健康30d狂躁、健康狂躁、健康狂躁、健康40d狂躁、健康狂躁、健康狂躁、健康50d狂躁、健康狂躁、健康狂躁、健康60d狂躁、健康狂躁、健康狂躁、健康分析以上实验数据发现，该型臭味组合物可以使得实验小鼠产生厌恶和烦躁的感官和情绪表现，但是对小鼠的生理健康不造成影响，因此可以认为该组合物的安全性较高，对小鼠等实验样本不具有毒性。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12