本发明涉及蓝细菌的发生预防或去除用组合物及用此去除蓝细菌的方法。
背景技术：
：蓝细菌(cyanobacteria)是具有光合作用的藻类，与植物相似，具有叶绿素，繁殖过剩时，产生微囊藻毒素(microcystin)和土嗅素(geosmin)，引起湖泊富营养化的重要藻类。蓝细菌原先是原始地区没有氧气时，首次通过光合作用用于制造氧气的好氧性细菌，但随着气候的变化，气温上升，降雨模式发生变化，可作为食儿的氮、磷等营养物质供应过剩的原因，使其繁殖变得越来越大。蓝细菌爆发(水华，blooms)，大量发生繁殖和死灭时，容易引起水质恶化(缺氧和有机质增加)等问题，蓝细菌分泌的毒性物质也对水生态系和人体有害。或者对人体无害，但分泌出异味物质，诱发自来水等发出土味和异样的味道，降低净水供应的满意度，引发居民不满进行投诉的问题。目前韩国尚未因微囊藻毒素而发生过大规模受害事件，但土嗅素的现实状况足以给我们敲响警钟。蓝细菌发生时，并非始终都能检测出毒性物质，但适当环境条件(细胞的寿命阶段，水温，ph，磷浓度高)被满足时，毒性物质会释放到水中。对饮用水的微囊藻毒素的标准是1μg/l(ppb)以下(who指南)、土嗅素的标准是20ng/l(ppt)以下(环境部)，类毒素a的标准是3μg/l(ppb)以下(澳洲)。目前蓝细菌在全世界范围内广泛发生，韩国是在北汉江、南汉江等全国江河都在广泛发生，而且每年发生范围不断在扩散。经认定，之所以发生蓝细菌，其原因在于营养盐类(氮和磷)供应过多和高水温。营养盐类在生活污水、工业废水或大农场上产生的各种粪尿中含的较多，如今还会大量流入河水，导致经常发生蓝细菌。随着蓝细菌的发生，分泌的黏液物质使河水的污染度变高，使生态系窒息，过一定时间后，浮游植物死掉，被微生物分解，消耗溶解在河水中的氧气，成为缺乏溶解氧的无氧状态，导致微生物因呼吸障碍而死去。因此在全世界范围内为预防蓝细菌正在试图进行各种研究和方法。如果能够严格控制含营养盐类的污废水的流入，可以从源头上预防蓝细菌的发生，但实际难度比较大。因此，一旦发生蓝细菌，只能采取努力减少其危害的方法，其现有的应用技术就是，发生蓝细菌时，将以黄土或石灰为主的防蓝细菌剂撒在发生地区。撒黄土的方法是土壤中的胶体粒子将蓝细菌凝聚起来，使其沉淀在河水或海水中，以消灭蓝细菌，其具有成本低的优点，但沉淀后一部分蓝细菌重新漂浮或者在河水或海里腐烂，引起二次环境污染。撒石灰(cao)的方法是，撒的石灰使蓝细菌的发生原因即硫酸根离子(so4-)生成为石膏(caso4.2h2o)，从而减少蓝细菌。但该方法是，作为反应生成物的石膏在海底表层形成膜并严密地盖住，阻隔水中的溶解氧，导致该石膏膜下面的鱼贝类和水生植物被窒息而枯死。韩国注册专利第10-0317889号就是用于解决这些问题的技术。该技术是在mg(oh)2中含0.6至5.0重量份的石灰的防蓝藻类剂。根据该技术，石灰的含量被限定在5重量份以下，使石膏膜下面鱼贝类和水生植物窒息枯死等现有技术上存在的问题得以解决，但蓝藻类消灭效率低，需使用大量的蓝细菌才能去除剂而存在问题。韩国公开专利第10-2006-0103311号中公开了一种以25至35重量份氯化钾、30至40重量份氧化锌、30至45重量份酸性白土的赤潮去除剂。该技术是，将导致蓝细菌产生的生物的细胞壁透过，破坏其原生质，以去除蓝细菌，但因其毒性，连水生微生物也会被消灭，给生态系造成恶劣影响。先有技术文献专利文献(专利文献0001)韩国[0013]注册专利第10-0317889号；(专利文献0002)韩国公开专利第10-2006-0103311号。技术实现要素：技术问题本发明的目的在于改进上述的现有技术上存在的问题，因此提供蓝细菌的发生预防和去除效果突出的同时，蓝细菌以外的水生微生物的生存率优良的蓝细菌的发生预防或去除用组合物。技术方案为实现所述目的，本发明提供蓝细菌的发生预防或去除用组合物，其特征是，含聚合氯化铝([al2(oh)ncl6-n]m(n、m是满足1＝n≤＝5，m≤＝10的整数))、氯化锌(zncl2)、氯化钙(cacl2)、氯化钾(kcl)、硫酸钠(na2so4)和水。有益效果根据本发明的蓝细菌的发生预防或去除用组合物，其有益效果是，蓝细菌的发生预防和去除效果突出的同时，除蓝细菌以外，水生微生物的生存率优良。具体实施方式本发明涉及蓝细菌的发生预防或去除用组合物，其特征在于，包括：聚合氯化铝([al2(oh)ncl6-n]m(n、m是满足1＝n≤＝5，m≤＝10的整数))、氯化锌(zncl2)、氯化钙(cacl2)、氯化钾(kcl)、硫酸钠(na2so4)和水。所述组合物的ph优选的是3.5至5.5，ph是可以利用过滤器调节。所述组合物是在该水域中可添加的浓度为5至50mg/l，优选的是，10至30mg/l。所述组合物的添加浓度小于所述范围时，预防蓝细菌的发生或去除效果无法达到适当水平，超过所述范围时，成本方面没有优势。本发明的蓝细菌的发生预防或去除用组合物是在目标水域中添加后，不会在水中沉降，以分散状态留在水面上。因此发生蓝细菌之前添加所述组合物时，可以利用分散在水面上的所述组合物来获得可以预防蓝细菌发生的效果。在蓝细菌增殖的目标水域中添加所述组合物时，所述组合物与蓝细菌凝聚将其消灭以后，其凝聚物质以分散状态留在水面上，因此具有使用方便的优点。具体地说，现有技术是，在去除蓝细菌的过程中，凝聚物质在水中沉降，为此还要补充进行去除工作，而沉降的凝聚物质还会引发二次环境污染。但本发明的组合物是，凝聚物质以分散状态留在水面上，凝聚物质发生率大大降低达到1/10的水平，容易去除凝聚物质，节省补充作业成本，减少作业所需时间。利用本发明的蓝细菌的发生预防或去除用组合物预防蓝细菌发生或去除时，对赤潮也可以产生预防发生以及去除的效果。本发明提供一种蓝细菌去除方法，其特征在于，将所述蓝细菌的发生预防或去除用组合物按5至50mg/l的浓度添加时，120小时以内消灭蓝细菌。聚合氯化铝([al2(oh)ncl6-n]m(n、m是满足1＝n≤＝5，m≤＝10的整数)是作为诱导组合物的各成分之间产生反应的催化剂而发挥作用的同时，可以发挥将被消灭的藻类尸体凝聚以及将溶解锌(zn)离子的捕集的作用，可以缓解与此一起使用的氯化锌的毒性，显著提升水中微生物的生存率。聚合氯化铝在组合物总重量中的含量为1.0至2.5重量份，优选的是1.2至2.2重量份。聚合氯化铝的含量小于所述范围时，达不到上述效果，超过所述范围时，会发生凝聚沉降的问题。氯化锌可以用于消灭蓝细菌。氯化锌在组合物总重量中含量为2.0至3.3重量份，优选的2.5至3.0重量份。氯化锌含量小于所述范围时，蓝细菌的消灭效率降低，超过所述范围时，除了蓝细菌以外，周边的水生微生物也被消灭，可能会破坏水中生态系。氯化钙可以用于吸湿凝结物质的水分。氯化钙在组合物总重量中含量为1.5至2.8重量份，优选的1.8至2.5重量份。氯化钙的含量小于所述范围时，凝结物质的絮凝体被破坏，超过所述范围时会坚固地凝凝结在一起。氯化钾是蓝细菌增殖时用于对可用作能源的氮成分进行分解。氯化钾在组合物总重量中含3.5至5.5重量份，优选的是含3.7至5.0重量份。氯化钾的含量小于所述范围时，氮成分的分解效率降低，超过所述范围时，从费用方面没有优势而不宜。硫酸钠是可以用作凝结物质的脱水剂。硫酸钠在组合物的总重量中的含量为2.0至5.5重量份，优选的是3.5至5.0重量份。硫酸钠的含量小于所述范围时，凝结物质的抗盐作用出现问题，超过所述范围时，凝结物质的絮凝体会增加。水的含量是组合物总重量100重量份中的剩余量。所述水没有特别限制，但优选地使用，显示水中离子被去除程度的水的比电阻值在5至18mω·㎝的纯水或者18mω·㎝以上的超纯水。下面通过实施例进一步详述本发明。但但所描述的实施例是本发明一部分实施例，不是全部的实施例。。本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所述的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，依然属于本发明的技术方案范围。下面实施例、比较例中表示含量的“％”和“份”是没有特别提及的前提下，表示一个质量标准。根据实施例和比较例的蓝细菌的发生预防或去除用组合物的制造实施例1：在反应容器中放入水400kg和聚合氯化铝(10％，(株)eft制造)200kg、氯化锌(18％)150kg、氯化钙(15％)150kg、氯化钾(98％)50g和硫酸钠(98％)50kg，并充分搅拌两个小时。搅拌后，用过滤器过滤，将ph调节至3.5至5.5以后获取了实施例1的蓝细菌的发生预防或去除用组合物1,000kg。比较例1：除了用硫酸锌(22％)150kg来替代氯化锌(18％)150kg之外，其它均与实施例1同样的方法制造了比较例1的蓝细菌的发生预防或去除用组合物。比较例2：除了用水150kg来替代氯化锌(18％)150kg之外，其它均与实施例1同样的方法制造了比较例2的蓝细菌的发生预防或去除用组合物。比较例3：除了用硫酸钾(98％)50kg来替代氯化钾(98％)50kg之外，其它均与实施例1同样的方法制造了比较例3的蓝细菌的发生预防或去除用组合物。比较例4：除了用水50kg来替代氯化钾(98％)50kg之外，其它均与实施例1同样的方法制造了比较例4的蓝细菌的发生预防或去除用组合物。比较例5：除了用葡萄糖酸钠(98％)50kg来替代硫酸钠(98％)50kg以外，其它均与实施例1同样的方法制造了比较例5的蓝细菌的发生预防或去除用组合物。比较例6:除了用水50kg来替代氯化钙(15％)150kg以外，其它均与实施例1同样的方法制造了比较例6的蓝细菌的发生预防或去除用组合物。对蓝细菌去除效果和微生物稳定性的评估2018年7月在产生蓝细菌的水源地取原水，在该原水1,000ml中将所述实施例的组合物分别添加0、1、5、10、15、20、25和30mg/l，评估蓝细菌的去除效果和微生物稳定性后，如下表1显示其结果。表1根据所述表1可以确认，将所述实施例1的组合物添加5mg/l以上时显示出蓝细菌的去除效果。但考虑除了要去除的对象就是蓝细菌以外的其它微生物的生存率，将所述组合物添加10至30mg/l时，可以判断蓝细菌的去除效率最高。对蓝细菌的发生预防效果评估-12018年7月在蓝细菌发生的水源地取原水，在该原水1,000ml中将所述实施例1的组合物分别添加0、5、10、15、20、35和50mg/l，评估蓝细菌的发生预防效果后，如下表2显示其结果。表2区分组合物的浓度蓝细菌的发生预防效果比较试验例3-10小时以后开始发生藻类。试验例75mg/l360小以后也没有发生藻类。试验例810mg/l432小以后也没有发生藻类。试验例915mg/l480小以后也没有发生藻类。试验例1020mg/l528小以后也没有发生藻类。试验例1135mg/l600小以后也没有发生藻类。试验例1250mg/l1200小以后也没有发生藻类。根据所述表2可以确认，随着所述组合物的添加，蓝细菌的发生得到预防，因蓝细菌而发生的藻类得到抑制。对蓝细菌的发生预防效果评估-22018年7月在因发生蓝细菌而叶绿素-a(chl-a)浓度达到88mg/m3的水源地取原水，在该原水1,000ml中将所述实施例1的组合物分别添加0、5、7、9、11和16mg/l，然后检测叶绿素-a根据温度的浓度变化，评估蓝细菌的发生预防效果后，如下表3显示其结果。表3(单位:mg/m3)对蓝细菌的发生预防效果评估-32018年7月在因发生蓝细菌而叶绿素-a(chl-a)浓度达到120mg/m3的水源地取原水，在该原水3，000ml中将所述实施例的组合物分别添加0、7、10、13、15和17mg/l，然后检测叶绿素-a根据温度的浓度变化，评估蓝细菌的发生预防效果后，如下表4显示其结果。表4(单位:mg/m3)根据所述表3和4，因蓝细菌而叶绿素-a的生长开始活跃的25至33℃下，将所述组合物添加以后，可以确认蓝细菌的发生得到预防，因蓝细菌而发生的藻类得到抑制。因此根据目标水域的水温，将本发明的组合物按适当浓度添加时，可以预防蓝细菌的发生，抑制藻类的发生。生态毒性评估2018年7月在发生蓝细菌而叶绿素-a(chl-a)的浓度达到286mg/m3、浊度92ntu的水源地取原水，在该原水3，000ml中，将所述实施例的组合物分别添加5、8、12、17、22、27、32、37和40mg/l，过48小时和72小时(表6)以后，检测味绿素-a根据温度的浓度变化和浊度、生态毒性，评估蓝细菌的去除效果和微生物稳定性后，如下表5和6显示其结果。表5组合物的添加量chl-a浓度(mg/m3)浊度(ntu)生态毒性(tu)5mg/l2137008mg/l16855012mg/l10842017mg/l6533022mg/l4818027mg/l3412032mg/l185037mg/l62040mg/l10.30表6根据所述表5和6可以确认，随着所述组合物的添加，蓝细菌被去除，叶绿素-a的浓度减少，浊度减少，水变清，生态毒性也消失。根据实施例1和比较例1至6的组合物的评估2018年7月在发生蓝细菌的水源地取原水，在该原水1,000ml中，将所述实施例和比较例的组合物分别添加10mg/l，过72小时后，对蓝细菌的去除效率、去除蓝细菌时发生的絮凝体凝聚程度进行评估后，如下表7显示其结果。表7与根据所述表1至6确认的实施例的组合物的效果比较，根据所述表7确认的比较例的组合物是蓝细菌去除效率降低，絮凝体凝聚程度超出合理范围(1mm以下，优选的是1至100um)，絮凝体过度凝聚并沉降，因此蓝细菌被消灭以后不容易去除凝聚物质。当前第1页1 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