一种锌沸石抗菌材料的制备方法及应用与流程

本发明涉及抗菌材料技术领域，更具体地说，它涉及一种锌沸石抗菌材料的制备方法及应用。

背景技术：

随着人们生活质量的不断提高，抗菌材料的应用越来越广。许多研究表明银系抗菌对细菌、霉菌有较好的抑制作用，在各个领域中都有广泛的研究应用。随着银的广泛使用，人们接触的银离子日益增多。作为一种人体不需要的重金属元素，银离子在人体内积累多了就会产生毒害作用。此外，银系抗菌价格昂贵，银离子不够稳定容易被还原沉积，产生变色，因此，开发其它无机抗菌具有非常重要意义。重金属离子都具有一定的抗菌效果，但效果较好的是银、铜和锌。因为铜离子有严重的颜色影响，所以其应用受到很大的限制；而锌是人体必须的微量元素，锌参与了人体内80多种酶的代谢过程，是人体生长发育、生殖遗传、免疫内分泌、神经、体液等重要生理过程中必不可少的物质，缺锌会对人体的各系统产生不利影响。因此利用锌离子制备抗菌材料，应用到人们的日常生活中，可谓是一举两得的好办法。

抗菌沸石是以沸石为基体接上杀菌性金属离子而制得,是一种多功能材料,具有耐酸、耐碱、长效、广谱的杀菌和抑菌作用。它对大肠杆菌、霉菌、热脂肪芽孢杆菌、枯草杆菌等有良好杀菌作用。目前已对多种天然和合成沸石进行了研究，探索了干湿循环法、液相离子交换法和固相反应法等制备抗菌沸石的方法。

光催化抗菌材料有tio2、zro2、zno等。在这些光催化材料中，研究最多的是tio2系列抗菌材料。用作光催化材料的tio2主要有两种晶型，一种是锐钛矿型tio2，它的禁带宽度为3.2ev；另一种是金红石型tio2，它的禁带宽度约为3.0ev。光激发使价带电子跃迁至导带，导带中具有强还原性的是被激发的电子，而价带中的空穴具有强氧化能力。锐钛矿型tio2，在ph＝1时的带隙为312ev，相当于波长为400nm的光的能量，在紫外光的照射下(紫外光的波长为387.5nm)，能吸收能量高于其禁带宽度波长的辐射，导致价带电子向导带跃迁，从而在价带形成空穴，在导带形成电子，即空穴电子对。由于表面空间电荷层发生能级弯曲，导致空穴沿着表面形成电位降，向表面移动。空穴对电子有吸引作用，具有氧化能力。由于能量传递，形成活性很强的自由基和超氧离子等活性氧，诱发光催化反应，具有光催化能力，并且可杀菌。

有鉴于此，本发明提供一种新型的锌沸石抗菌材料的制备方法及应用。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种锌沸石抗菌材料的制备方法及应用，具有防霉、防潮、稳定性好的优点，克服了传统抗菌材料昂贵、效果不佳等不足。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种锌沸石抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、锌沸石络合物粉末的制备

称取粒度小于0.12mm的沸石粉末10-13.5g,加入1-2mol/lzncl2溶液50ml，在40-70℃下振荡2-10h,使其充分进行离子交换,然后离心分离,用蒸馏水洗涤至洗涤液中不含zn²⁺离子,洗后的沸石粉末在75-95℃下烘干，得到锌沸石络合物粉末；

s2、ce/tio2基体的制备

在纳米tio2中加入去离子水，再按照tio2与ce(no3)3的物质的量之比为20-80：1的比例，加入ce(no3)3，通过超声波振荡仪分散15-50min，得到ce/tio2基体；

s3、锌沸石-ce/tio2抗菌材料的制备

将步骤s1中制得的锌沸石络合物粉末加入到步骤s2中制得的ce/tio2基体中，加入稀hno3溶液调节反应液的ph值，以使反应液控制在ph值为3-11，在60-70℃恒温水浴中搅拌0.5h，取出，然后借助布氏漏斗以抽滤的方式过滤，并在鼓风干燥箱中干燥2h，然后通过马弗炉中在300-800℃下焙烧2h，研磨，制得锌沸石-ce/tio2抗菌材料。

通过上述技术方案，沸石粉起到了良好的吸附作用，在锌沸石的表面包裹着一层均匀分布的纳米tio2，且形成的锌沸石-ce/tio2抗菌材料仍为纳米级，对大肠杆菌、霉菌有很好的的抑制作用、稳定性好，且制备方法简单。将ce引入到tio2晶格结构内部，从而在其晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生电子和空穴的运动状况、调整其分布状态或者改变tio2的能带结构，最终导致tio2的光催化活性发生改变。

进一步优选为：所述纳米tio2质量为3g，所述去离子水为100ml。

进一步优选为：在步骤s3中，所述布氏漏斗包括漏斗本体和筒芯，所述漏斗本体包括外筒和连接在所述外筒底部的管体，所述筒芯可拆卸安装在所述外筒内，所述筒芯用于置放待抽滤的物料。

进一步优选为：所述筒芯包括内筒和内管，所述内筒顶部为敞口设置，底部固定有滤板，所述滤板逐渐向中部凹陷，所述滤板上开设有出水口和中心口，所述中心口位于所述滤板中心，所述出水口与所述中心口连通；

所述内管固定在所述滤板底部且插设在所述管体内，所述内筒通过所述出水口、中心口与所述内管连通。

进一步优选为：所述出水口设置有多个，多个所述出水口均布在所述中心口四周，所述出水口向靠近所述中心口方向宽度逐渐变窄。

进一步优选为：所述内筒顶部固定有支耳，所述支耳设置在所述内筒的相对两侧，所述外筒顶部两侧开设有与所述支耳相对应的缺口，所述支耳支撑在所述缺口内。

进一步优选为：所述外筒内壁四周固定有承台，所述承台位于所述外筒下部，所述滤板支撑在所述承台上。

进一步优选为：所述承台支撑在所述滤板的四周边缘，所述滤板上表面与为弧形且与所述滤板底面相适配。

一种锌沸石抗菌材料的应用，将所制得的所述锌沸石抗菌材料应用于消毒产品或抗菌产品。

综上所述，本发明具有以下有益效果：纳米tio2具有活性高、抗菌速度快、热稳定性好、长期有效、价格低以及对人体无害等优点因而成为最受关注的一种无机抗菌材料。然而，纳米tio2与空气发生接触，会发生团聚现象，导致颗粒粒径不一，因此本发明以锌沸石为载体、纳米tio2为主要原料、掺入铈，利用光催化作用产生一定的抗菌防霉效果，从而制得具有抗菌、防霉、防潮、稳定性好的抗菌材料。与传统抗菌材料相比，本发明制备的锌沸石-ce/tio2抗菌材料，沸石粉起到了良好的吸附作用，在锌沸石的表面包裹着一层均匀分布的纳米tio2，且形成的锌沸石-ce/tio2抗菌材料仍为纳米级，对大肠杆菌、霉菌有很好的的抑制作用，稳定性好，且制备方法简单。

附图说明

图1是实施例1中布氏漏斗的结构图，主要用于体现布氏漏斗的外部结构；

图2是实施例1中布氏漏斗的俯视图，主要用于体现布氏漏斗的结构；

图3是实施例1中布氏漏斗的剖视图，主要用于体现布氏漏斗的内部结构；

图4是实施例1中布氏漏斗的结构图，主要用于体现漏斗本体的结构；

图5是实施例1中布氏漏斗的结构图，主要用于体现筒芯的结构；

图6是实施例1中的锌沸石-ce/tio2-1与空白对照组的抗菌效果对比图，其中图片上部分为空白对照组的抗菌效果图，图片下部分为锌沸石-ce/tio2-1的抗菌效果图；

图7是实施例2中的锌沸石-ce/tio2-2与空白对照组的抗菌效果对比图，其中图片上部分为空白对照组的抗菌效果图，图片下部分为锌沸石-ce/tio2-2的抗菌效果图；

图8是实施例3中的锌沸石-ce/tio2-3与空白对照组的抗菌效果对比图，其中图片上部分为空白对照组的抗菌效果图，图片下部分为锌沸石-ce/tio2-3的抗菌效果图；

图9是实施例4中的锌沸石-ce/tio2-4与空白对照组的抗菌效果对比图，其中图片上部分为空白对照组的抗菌效果图，图片下部分为锌沸石-ce/tio2-4的抗菌效果图；

图10是实施例5中的锌沸石-ce/tio2-5与空白对照组的抗菌效果对比图，其中图片上部分为空白对照组的抗菌效果图，图片下部分为锌沸石-ce/tio2-5的抗菌效果图。

图中，1、漏斗本体；11、外筒；12、管体；13、承台；14、缺口；2、筒芯；21、内筒；22、支耳；23、滤板；24、出水口；25、中心口；26、内管。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行详细描述。

实施例1：一种锌沸石抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、锌沸石络合物粉末的制备

称取粒度小于0.12mm的沸石粉末10g,加入1mol/lzncl2溶液50ml，在40℃下振荡5h,使其充分进行离子交换,然后离心分离,用蒸馏水洗涤至洗涤液中不含zn²⁺离子,洗后的沸石粉末在75℃下烘干，得到锌沸石络合物粉末-1；

s2、ce/tio2基体的制备

称取3g纳米tio2，然后在纳米tio2中加入100ml去离子水，再按照tio2与ce(no3)3的物质的量之比为20：1的比例，加入适量的ce(no3)3，通过超声波振荡仪分散15min，得到ce/tio2-1基体；

s3、锌沸石-ce/tio2抗菌材料的制备

将步骤s1中制得的锌沸石络合物粉末-1加入到步骤s2中制得的ce/tio2-1基体中，加入稀hno3溶液调节反应液的ph值，以使反应液控制在ph值为7，在60℃恒温水浴中搅拌0.5h，取出，然后借助布氏漏斗以抽滤的方式过滤，并在鼓风干燥箱中干燥2h，然后通过马弗炉在500℃下焙烧2h，研磨，制得可应用于消毒产品或抗菌产品的抗菌材料锌沸石-ce/tio2-1。

参照图1-5，在步骤s3中，布氏漏斗包括漏斗本体1和筒芯2。漏斗本体1包括外筒11和连接在外筒11底部的管体12，管体12用于插设到抽滤瓶中并与抽滤瓶密封连接。管体12上端固定在外筒11底部中心，下端为斜口，以便液体下滴，管体12与外筒11连通。筒芯2可拆卸安装在外筒11内，筒芯2用于置放待抽滤的物料。

在上述技术方案中，传统布氏漏斗只有外筒11和管体12，抽滤过程中，需要时常将管体12从抽滤瓶上拔出，以便铺设滤纸、置放物料和清洗布氏漏斗等，布氏漏斗反复插设、拔出，会影响抽滤瓶瓶口密封套的使用，使得密封套出现变形，致使漏斗本体1与抽滤瓶之间的密封性较差，从而影响抽滤的进行。为了降低管体12拔出次数，本发明在外筒11内可拆卸安装了一个用于置放待抽滤的物料和滤纸的筒芯2，防止滤纸、待抽滤的物料与外筒11接触，因此清洗时只需清洗筒芯2，若与侧向开有倒出口的抽滤瓶配合使用，效果会更好，不需要反复拔出漏斗本体1，降低了漏斗本体1的拔出次数。

参照图1-5，筒芯2包括内筒21和内管26。内筒21顶部为敞口设置，底部固定有滤板23，滤板23逐渐向中部凹陷，滤板23位于内筒21和内管26之间。滤板23上开设有出水口24和中心口25，中心口25为圆孔且位于滤板23中心，出水口24一端靠近滤板23四周边缘，另一端与中心口25连通。出水口24设置有多个，多个出水口24均布在中心口25四周，出水口24向靠近中心口25方向宽度逐渐变窄。内管26固定在滤板23底部且插设在管体12内，内筒21通过出水口24和中心口25与内管26连通。具体的，内管26包括上部的漏斗段和下部的管状段，漏斗段顶面与滤板23底部的四周边缘固定，管状段插设在管体12内且与管体12内壁接触。为了待抽滤的物料不与管体12产生接触，且为了液体快速向下流出，具体的，管状段下端面为斜口，且管状段长度不能小于管体12长度，即管状段下端要么伸出管体12，要么与管体12底面齐平。

在上述技术方案中，内筒21和内管26的设置，主要为了布氏漏斗在抽滤过程中，待抽滤的物料不会污染到漏斗本体1，内筒21和内管26插设到外筒11和管体12内后，待抽滤的物料不会与外筒11和管体12产生接触，因此清洗时，不需要清洗外筒11和管体12，只需将筒芯2取出清洗即可。抽滤时，需要在滤板23表面铺设滤纸，然后再在滤纸上放置待抽滤的物料，由于滤板23逐渐向中部凹陷，因此滤纸铺设在滤板23上后，滤纸中部也会逐渐向下凹陷，便于快速抽滤，提高液体下流速度。传统滤孔液体下流速度较慢，易残留物料，而本发明采用出水口24+中心口25的方式，不易残留物料，清洗更加方便，抽滤速度更快。

参照图1-5，内筒21顶部固定有支耳22，支耳22设置在内筒21的相对两侧，外筒11顶部两侧开设有与支耳22相对应的缺口14，支耳22与缺口14相适配且支撑在缺口14内。外筒11内壁四周固定有承台13，承台13为环形且位于外筒11下部，滤板23支撑在承台13上，承台13位于内管26漏斗段的外侧。承台13支撑在滤板23四周边缘，滤板23上表面与为弧形且与滤板23底面相适配。

在上述技术方案中，为了能更好的支撑筒芯2，且为了内管26下端面的斜面与管体12下端的斜面刚好对应，本发明在内筒21上设置了支耳22，在外筒11内设置了承台13，以便更好的定位和支撑内筒21和内管26。

实施例2：一种锌沸石抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、锌沸石络合物粉末的制备

称取粒度小于0.12mm的沸石粉末12.5g,加入2mol/lzncl2溶液50ml，在60℃下振荡5h,使其充分进行离子交换,然后离心分离,用蒸馏水洗涤至洗涤液中不含zn²⁺离子,洗后的沸石粉末在80℃下烘干，得到锌沸石络合物粉末-2；

s2、ce/tio2基体的制备

称取3g纳米tio2，然后在纳米tio2中加入100ml去离子水，再按照tio2与ce(no3)3的物质的量之比为40：1的比例，加入适量的ce(no3)3，通过超声波振荡仪分散30min，得到ce/tio2-2基体；

s3、锌沸石-ce/tio2抗菌材料的制备

将步骤s1中制得的锌沸石络合物粉末-2加入到步骤s2中制得的ce/tio2-2基体中，加入稀hno3溶液调节反应液的ph值，以使反应液控制在ph值为3，在60℃恒温水浴中搅拌0.5h，取出，然后借助布氏漏斗以抽滤的方式过滤，并在鼓风干燥箱中干燥2h，然后通过马弗炉在300℃下焙烧2h，研磨，制得可应用于消毒产品或抗菌产品的抗菌材料锌沸石-ce/tio2-2。

实施例3：一种锌沸石抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、锌沸石络合物粉末的制备

称取粒度小于0.12mm的沸石粉末13g,加入1mol/lzncl2溶液50ml，在55℃下振荡5h,使其充分进行离子交换,然后离心分离,用蒸馏水洗涤至洗涤液中不含zn²⁺离子,洗后的沸石粉末在85℃下烘干，得到锌沸石络合物粉末-3；

s2、ce/tio2基体的制备

称取3g纳米tio2，然后在纳米tio2中加入100ml去离子水，再按照tio2与ce(no3)3的物质的量之比为60：1的比例，加入适量的ce(no3)3，通过超声波振荡仪分散30min，得到ce/tio2-3基体；

s3、锌沸石-ce/tio2抗菌材料的制备

将步骤s1中制得的锌沸石络合物粉末-3加入到步骤s2中制得的ce/tio2-3基体中，加入稀hno3溶液调节反应液的ph值，以使反应液控制在ph值为11，在60℃恒温水浴中搅拌0.5h，取出，然后借助布氏漏斗以抽滤的方式过滤，并在鼓风干燥箱中干燥2h，然后通过马弗炉在700℃下焙烧2h，研磨，制得可应用于消毒产品或抗菌产品的抗菌材料锌沸石-ce/tio2-3。

实施例4：一种锌沸石抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、锌沸石络合物粉末的制备

称取粒度小于0.12mm的沸石粉末13.5g,加入2mol/lzncl2溶液50ml，在50℃下振荡2h,使其充分进行离子交换,然后离心分离,用蒸馏水洗涤至洗涤液中不含zn²⁺离子,洗后的沸石粉末在90℃下烘干，得到锌沸石络合物粉末-4；

s2、ce/tio2基体的制备

称取3g纳米tio2，然后在纳米tio2中加入100ml去离子水，再按照tio2与ce(no3)3的物质的量之比为70：1的比例，加入适量的ce(no3)3，通过超声波振荡仪分散40min，得到ce/tio2-4基体；

s3、锌沸石-ce/tio2抗菌材料的制备

将步骤s1中制得的锌沸石络合物粉末-4加入到步骤s2中制得的ce/tio2-4基体中，加入稀hno3溶液调节反应液的ph值，以使反应液控制在ph值为9，在70℃恒温水浴中搅拌0.5h，取出，然后借助布氏漏斗以抽滤的方式过滤，并在鼓风干燥箱中干燥2h，然后通过马弗炉在800℃下焙烧2h，研磨，制得可应用于消毒产品或抗菌产品的抗菌材料锌沸石-ce/tio2-4。

实施例5：一种锌沸石抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、锌沸石络合物粉末的制备

称取粒度小于0.12mm的沸石粉末13g,加入2mol/lzncl2溶液50ml，在70℃下振荡10h,使其充分进行离子交换,然后离心分离,用蒸馏水洗涤至洗涤液中不含zn²⁺离子,洗后的沸石粉末在95℃下烘干，得到锌沸石络合物粉末-5；

s2、ce/tio2基体的制备

称取3g纳米tio2，然后在纳米tio2中加入100ml去离子水，再按照tio2与ce(no3)3的物质的量之比为80：1的比例，加入适量的ce(no3)3，通过超声波振荡仪分散50min，得到ce/tio2-5基体；

s3、锌沸石-ce/tio2抗菌材料的制备

将步骤s1中制得的锌沸石络合物粉末-5加入到步骤s2中制得的ce/tio2-5基体中，加入稀hno3溶液调节反应液的ph值，以使反应液控制在ph值为5，在90℃恒温水浴中搅拌0.5h，取出，然后借助布氏漏斗以抽滤的方式过滤，并在鼓风干燥箱中干燥2h，然后通过马弗炉在600℃下焙烧2h，研磨，制得可应用于消毒产品或抗菌产品的抗菌材料锌沸石-ce/tio2-5。

结合图6-10，从菌落数量来看，锌沸石-ce/tio2-1、锌沸石-ce/tio2-2、锌沸石-ce/tio2-3、锌沸石-ce/tio2-4和锌沸石-ce/tio2-5都具有较好的抗菌效果，尤其是锌沸石-ce/tio2-1、锌沸石-ce/tio2-2和锌沸石-ce/tio2-4。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和修饰，这些改进和修饰也应视为本发明的保护范围。