本发明涉及农药的制备方法，特别是用于杀灭天牛的杀虫剂的制备方法。
背景技术：
天牛是节肢动物门鞘翅目昆虫，咀嚼式口器，是我国主要林业害虫。天牛的种类很多，世界已知22000种，中国也有2200种左右，分布广泛，为害普遍，几乎每一种树木，都受不同种类的天牛所侵害。而受害较多的树木，像桑树有天牛28种，柳树和杨树有25种，柑桔类有18种，松树有23种。天牛中数量最多、最常见的除星天牛和桑天牛外，还有光肩星天牛、桃红颈天牛、白筋天牛、红缘天牛、云斑白条天牛、竹缘虎天牛、深山天牛等。
其中松墨天牛不但蛀食树干和树枝，还是传播毁灭性病害松材线虫(bursaphelenchusxylophilus)病的媒介昆虫，被列为国际国内检疫性害虫。松墨天牛幼虫通过为害松树的枝干韧皮部及木质部，破坏以及切断输导组织，影响松树体内水分和营养物质的运输，松墨天牛的成虫是松材线虫的主要传播者。松材线虫病是世界上最具危险性的森林病虫害，寄主植物感染松材线虫病后40天即可死亡，因此被称为松树“癌症”。又因其传播速度极快，而且一旦感染很难控制，所以又称为松树“艾滋病”。由于松材线虫存活于树干内，药物很难直接作用于虫体，目前控制松林线虫病最有效的途径是对松林线虫的媒介昆虫—松墨天牛进行防控，该虫主要通过携带松材线虫的成虫取食、产卵等行为传播该病。
目前防治天牛最直接有效的方法是药剂防治，包括化学杀虫剂和化学引诱剂。对发生天牛危害的森林，传统的办法是采取大面积喷洒药剂，将药剂直接喷洒或喷雾后弥漫到松木上，药物使用量大，持效期短，需多次喷药，容易导致化学农药飘散于空气、水体及非靶标动植物上，而且造成大量害虫天敌死亡，对目标害虫也容易产生抗药性，防效低且造成环境污染等不良后果。
目前也有采用树干注药来防治天牛幼虫和松材线虫，树干注药是通过一定的方式使药剂进入树体内，依靠树体自身的蒸腾拉力将药液输送至树体各部位，从而达到补充营养和防治树木病虫害的目的。该技术的确具有药液利用率高、杀虫谱广、保护环境、使用安全、受天气影响小等特点，目前国内外有的地方已在森林、公园、城市园林绿化、行道树木的害虫防治中得到应用。但树干注药成本高，准备时间长，不经济环保，针对古树名木的保存和小面积的园林可以发挥效果，但对于大面积防治来说比较难以实行。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种双微囊天牛杀虫剂的制备方法，用该方法制备的杀虫剂对天牛具有较佳的杀灭效果和防治效果。
本发明所述双微囊天牛杀虫剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、噻虫啉缓释型微胶囊悬浮剂的制备
(1)将尿素和甲醛按质量比为1:0.5～1.5加入反应釜中混合反应，在温度为50～80℃，转速为30～130r/min，调节混合溶液ph至8～12，反应1～5小时，制成囊壁预聚体。
(2)将囊壁预聚体、乳化剂和去离子水按质量比为5:0.1～1:30～60混合，在20～300r/min转速下搅拌4～7min，形成均匀的水溶液；将与囊壁预聚体质量比为10:2～5的噻虫啉油悬浮剂囊芯加入到上述的均相水溶液中，用高速剪切机以800～1500r/min的速度剪切3～5min，然后转入普通搅拌釜中，在20～300r/min转速下搅拌，并在30～120分钟内调节ph至1～5，然后将得到的乳化液在50～60℃下，以20～300r/min转速下搅拌，反应2～3h，最后将反应后的乳化液在20～300r/min转速搅拌下，调节ph至6～8，得到噻虫啉缓释型微胶囊悬浮剂。
步骤二、联苯菊酯微胶囊悬浮剂的制备
将二乙胺、二乙烯三胺按质量比10:1～10混合成混合液a；将联苯菊酯原油、二甲苯、甲苯2，6—二异氰酸酯按质量比10:5～15:1～5混合成混合液b，吸入油相釜并搅拌；将自来水、乳化剂按质量比100:0.5～5混合成混合液c，加入成囊釜搅拌，在转速30～130r/min时，将油相釜内物料放入成囊釜，并开始计时，5～15分钟时加入混合液a，25～35分钟后转入固化釜，得到触破式联苯菊酯微胶囊悬浮剂，混合液c、混合液b和混合液a的质量比为100:30～60:0.5～2。
步骤三、将步骤二所得的联苯菊酯微胶囊悬浮剂和步骤一所得的噻虫啉缓释型微囊悬浮剂按质量比1:2～8的比例混合搅拌即得。
所述乳化剂为木质素磺酸盐、聚烷基萘磺酸盐、苯乙烯-苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐、甲醛-萘聚合物聚氧乙烯-丙烯醚磷酸酯、聚羧酸盐、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸钠、聚天冬氨酸钠、聚马来酸-丙烯酸钠中的一种或者两种及两种以上的混合物。
联苯菊酯是拟除虫菊类杀虫剂品种，在世界各国广泛使用，具有击倒作用强、广谱、高效、快速、长残效等特点，以触杀作用和胃毒作用为主，无内吸作用，可用于防治鞘翅目、棉铃虫、红铃虫、茶尺蠖、茶毛虫、苹果或山楂红蜘蛛、桃小食心虫、菜蚜、菜青虫、菜小蛾、柑橘潜叶蛾等多种农林业害虫害螨。
噻虫啉是氯代烟碱类杀虫剂，它的作用机理与其它传统杀虫剂有所不同，其主要作用于昆虫神经接合后膜，通过与烟碱乙酰胆碱受体结合，干扰昆虫神经系统正常传导，引起神经通道的阻塞，造成乙酰胆碱的大量积累，从而使昆虫异常兴奋，全身痉挛、麻痹而死，具有较强的内吸、触杀和胃毒作用，与常规杀虫剂如拟除虫菊酯类、有机磷类和氨基甲酸酯类没有交互抗性，因而可用于抗性治理，噻虫啉对天牛成虫有特效。
用本发明所述方法制备的双微囊天牛杀虫剂能充分发挥联苯菊酯的速效触杀性和噻虫啉的内吸性和胃毒作用。将联苯菊酯做成压敏的触破式微囊，有的放矢，有效成分在天牛成虫踩触时破裂，一次性释放有效成分，药物从天牛等大型昆虫足部附节进入天牛体内，进而杀死天牛等害虫，未被踩触的微囊能长期保持完好状态，持效期可达50天以上，这样能最大限度地发挥联苯菊酯的速效触杀作用，在天牛成虫羽化出孔后，构筑对天牛的第一道防线。噻虫啉缓释型微囊剂，是利用多孔囊皮缓慢释放噻虫啉药物，药物被松针吸收后，天牛取食针叶补充营养时，噻虫啉作用于昆虫神经的连接后膜，通过与烟碱乙酰胆碱受体结合，干扰昆虫神经系统的正常传导，引起神经通道的堵塞，并引起乙酰胆碱的大量积累，使昆虫极度兴奋，全身痉挛和麻痹而死，对天牛成虫形成内吸和胃毒作用，构筑对天牛成虫的第二道防线。噻虫啉缓释型微囊技术，通过胶囊加工控制技术，调整缓释时间到50天左右。用本发明所述方法制备的双微囊天牛杀虫剂，可用于飞机超低容量喷雾，也可用于机动喷雾机常规喷雾。
用本发明所述方法制备的双微囊天牛杀虫剂，利用不同作用机制的活性物的组合，强化药剂对天牛的杀灭效果，延缓拟除虫联苯菊酯和噻虫啉单剂使用时可能产生的抗性；并且不同释放方式的微胶囊的组合，强化药剂对天牛的杀灭效果，构筑对松褐天牛成虫的两道不同防线，把天牛虫口密度压到极低水平，能够减少松材线虫病再传播的风险。用本发明所述方法制备的双微囊天牛杀虫剂对天牛具有较佳的杀灭效果和防治效果，可与其它药剂交替使用，对捕食和寄生性天敌、人、蓄安全，在水域、土壤、空气中均无残留，对环境无污染，对作物无药害，对鱼类、蜜蜂及其它水生生物安全。
验证实验：
证明用本发明所述方法制备的质量百分比浓度为4％的双微囊天牛杀虫剂杀虫效果好的具体实验，即同一般的单微囊悬浮剂进行对比，具体同质量百分比浓度为8％的氯氰菊酯微囊悬浮剂、质量百分比浓度为3％的噻虫啉微囊悬浮剂对松褐天牛杀灭效果进行产品性能比较。
具体比较情况：
4％双微囊天牛杀虫剂、8％氯氰菊酯微囊悬浮剂、3％噻虫啉微囊悬浮剂三种药物分别按照稀释500、300和200倍液进行喷雾处理。防治前一星期，在飞防(1)区(4％双微囊天牛杀虫剂)、飞防(2)区(8％氯氰菊酯微囊悬浮剂)、飞防(3)区(3％噻虫啉微囊悬浮剂)和清水对照区分别挂设27只诱捕器，防治后5天调查一次，而后每隔一星期观察诱集情况，并记录诱集量如表1所示。
悬挂诱捕器时间：2020年5月12日；施药时间：2020年5月20日；调查时间点2020年5月19日(施药前)，2020年5月25日、6月1日、6月8日、6月15日、6月22日、6月29日，7月6日，7月13日。
采用飞机喷施4％双微囊天牛杀虫剂、8％氯氰菊酯微囊悬浮剂、3％噻虫啉微囊悬浮剂防治松褐天牛，三种药剂在较长时间内对天牛均具有良好的防治效果，如表2所示，药后19d，天牛虫口减退率分别达到92.3％、85.8％、75.9％，但随后防效开始分化，4％双微囊天牛杀虫剂、8％氯氰菊酯微囊悬浮剂两种药剂防效虽随时间持续下降，在33d后4％双微囊天牛杀虫剂和8％氯氰菊酯微囊悬浮剂也可达到防效81.9％、77.1％，药后47天依然对天牛有一定的杀灭抑制效果，虫口减退率分别为27.4％、24.3％，防治效果为24.8％、21.7％，而3％噻虫啉微囊悬浮剂在施药19d后防效开始迅速下降，至一个月左右几乎为0。
表1飞机防治松褐天牛后林中诱捕器观察记录
表24％双微囊天牛杀虫剂与两种微囊悬浮剂对松墨天牛的田间防效结果比对
具体实施方式
实施例1
步骤一、噻虫啉缓释型微胶囊悬浮剂的制备
(1)将5kg尿素和2.5kg甲醛加入反应釜中混合反应，在温度为50℃，转速为30r/min，用氨水溶液调节混合溶液ph至8，反应1小时，制成囊壁预聚体。
(2)将5kg囊壁预聚体、0.1kg乳化剂和30kg去离子水混合，在200r/min转速下搅拌4min，形成均匀的水溶液；将25kg的噻虫啉油悬浮剂囊芯加入到上述的均相水溶液中，用高速剪切机以800r/min的速度剪切3min，然后转入普通搅拌釜中，在200r/min转速下搅拌，并在30分钟内用浓度为5％的盐酸溶液调节ph至1，然后将得到的乳化液在50℃下，以200r/min转速下搅拌，反应2h，最后将反应后的乳化液在200r/min转速搅拌下，用浓度为2％的氢氧化钠水溶液调节ph至6，得到噻虫啉缓释型微胶囊悬浮剂。
步骤二、联苯菊酯微胶囊悬浮剂的制备
将0.45kg二乙胺与0.05kg二乙烯三胺混合成混合液a；将18.75kg联苯菊酯原油、9.38kg二甲苯、1.88kg甲苯2，6—二异氰酸酯混合成混合液b，吸入油相釜并搅拌；将99.5kg自来水、0.5kg乳化剂混合成混合液c，加入成囊釜搅拌，在转速30r/min时，将油相釜内物料放入成囊釜，并开始计时，5分钟时加入混合液a，25分钟后转入固化釜，得到触破式联苯菊酯微胶囊悬浮剂。
步骤三、将步骤二所得的联苯菊酯微胶囊悬浮剂10kg和步骤一所得的噻虫啉缓释型微囊悬浮剂20kg混合搅拌即得本发明所述双微囊天牛杀虫剂30kg。
实施例2
步骤一、噻虫啉缓释型微胶囊悬浮剂的制备
(1)将5kg尿素和7.5kg甲醛加入反应釜中混合反应，在温度为80℃，转速为130r/min，用氨水溶液调节混合溶液ph至12，反应5小时，制成囊壁预聚体。
(2)将5kg囊壁预聚体、1kg乳化剂和60kg去离子水混合，在300r/min转速下搅拌7min，形成均匀的水溶液；将10kg的噻虫啉油悬浮剂囊芯加入到上述的均相水溶液中，用高速剪切机以1500r/min的速度剪切5min，然后转入普通搅拌釜中，在300r/min转速下搅拌，并在120分钟内用浓度为5％的盐酸溶液调节ph至5，然后将得到的乳化液在60℃下，以300r/min转速下搅拌，反应3h，最后将反应后的乳化液在300r/min转速搅拌下，用浓度为2％的氢氧化钠水溶液调节ph至8，得到噻虫啉缓释型微胶囊悬浮剂。
步骤二、联苯菊酯微胶囊悬浮剂的制备
将1.13kg二乙胺与0.57kg二乙烯三胺混合成混合液a；将15kg联苯菊酯原油、22.5kg二甲苯、7.5kg甲苯2，6—二异氰酸酯混合成混合液b，吸入油相釜并搅拌；将95kg自来水、5kg乳化剂混合成混合液c，加入成囊釜搅拌，在转速130r/min时，将油相釜内物料放入成囊釜，并开始计时，15分钟时加入混合液a，35分钟后转入固化釜，得到触破式联苯菊酯微胶囊悬浮剂。
步骤三、将步骤二所得的联苯菊酯微胶囊悬浮剂5kg和步骤一所得的噻虫啉缓释型微囊悬浮剂40kg混合搅拌即得本发明所述双微囊天牛杀虫剂45kg。
实施例3
步骤一、噻虫啉缓释型微胶囊悬浮剂的制备
(1)将5kg尿素和5kg甲醛加入反应釜中混合反应，在温度为65℃，转速为80r/min，用氨水溶液调节混合溶液ph至10，反应3小时，制成囊壁预聚体。
(2)将5kg囊壁预聚体、0.5kg乳化剂和45kg去离子水混合，在250r/min转速下搅拌5min，形成均匀的水溶液；将14.3kg的噻虫啉油悬浮剂囊芯加入到上述的均相水溶液中，用高速剪切机以1100r/min的速度剪切4min，然后转入普通搅拌釜中，在250r/min转速下搅拌，并在75分钟内用浓度为5％的盐酸溶液调节ph至3，然后将得到的乳化液在55℃下，以250r/min转速下搅拌，反应2.5h，最后将反应后的乳化液在250r/min转速搅拌下，用浓度为2％的氢氧化钠水溶液调节ph至7，得到噻虫啉缓释型微胶囊悬浮剂。
步骤二、联苯菊酯微胶囊悬浮剂的制备
将1kg二乙胺与1kg二乙烯三胺混合成混合液a；将26.1kg联苯菊酯原油、26.1kg二甲苯、7.8kg甲苯2，6—二异氰酸酯混合成混合液b，吸入油相釜并搅拌；将97.1kg自来水、2.9kg乳化剂混合成混合液c，加入成囊釜搅拌，在转速80r/min时，将油相釜内物料放入成囊釜，并开始计时，10分钟时加入混合液a，30分钟后转入固化釜，得到触破式联苯菊酯微胶囊悬浮剂。
步骤三、将步骤二所得的联苯菊酯微胶囊悬浮剂10kg和步骤一所得的噻虫啉缓释型微囊悬浮剂50kg混合搅拌即得本发明所述双微囊天牛杀虫剂60kg。
上述3个实施例中，所述的乳化剂为木质素磺酸盐、聚烷基萘磺酸盐、苯乙烯-苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐、甲醛-萘聚合物聚氧乙烯-丙烯醚磷酸酯、聚羧酸盐、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸钠、聚天冬氨酸钠、聚马来酸-丙烯酸钠中的一种或者两种及两种以上的混合物。