本发明属于农药技术领域，涉及一种含氟唑菌苯胺与氯氟醚菌唑的杀菌组合物在作物病害上的应用。
背景技术：
氟唑菌苯胺(penflufen)化学名称：n-[2-(1，3-二甲基丁基0苯基]-5-氟-1,3-二甲基-1h-吡唑-4-甲酰胺，cas号：494793-67-8，结构式如下：
氟唑菌苯胺是拜耳公司研制、开发和生产的吡唑酰胺类杀菌剂，属于琥珀酸脱氢酶抑制剂(sdhi)类杀菌剂，可用于马铃薯、谷物、十字花科蔬菜、棉花等作物的病害防治。
氯氟醚菌唑(mefentrifluconazole)化学名称：(2rs)-2-[4-(4-氯苯氧基)-α,α,α-三氟-邻甲苯基]-1-(1h-1,2,4-三唑-1-基)丙-2-醇，cas号：1417782-03-6，结构式如下：
氯氟醚菌唑是甾醇生物合成中c14-脱甲基化抑制剂。其分子中独特的异丙醇基团，使其能够非常灵活地从游离态自由旋转与靶标结合成为结合态，很好地抑制壳针孢菌的转移，减少病菌突变，延缓抗性的产生和发展。氯氟醚菌唑表现出优异的生物性能，具有广谱、高效、速效、持效，且兼具保护、治疗、铲除作用，同时具有内吸传导性，可防控许多难以防治的真菌病害，如锈病及壳针孢菌(septoria)引起的病害等。适用于大田作物、经济作物和特种作物等世界范围内的60多种作物，如玉米、谷物、大豆、水稻等大田作物，以及青椒、葡萄等经济作物，并将应用于草坪和观赏植物等。
不同作用机理的成分进行复配，是延缓病菌抗性很有效的方法，即使用不同成分进行复配，需根据实际应用效果来判断某种复配是增效、加和还是拮抗作用，绝大多数情况下，农药的复配效果都是拮抗效应，真正有增效或加和作用的复配很少，尤其是增效作用非常明显、共毒系数很高的复配就更少了。经室内活性和田间药效的筛选，发明人发现氟唑菌苯胺与氯氟醚菌唑混配对于水稻纹枯病、黄瓜白粉病具有良好的室内活性及田间药效。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种具有协同增效作用、使用成本低、防效好的含氟唑菌苯胺与氯氟醚菌唑的杀菌组合物。
本发明技术方案如下：
一种含氟唑菌苯胺与氯氟醚菌唑的杀菌组合物，其有效成分包含活性活性成分氟唑菌苯胺和活性成分氯氟醚菌唑。
所述的杀菌组合物活性成分氟唑菌苯胺与氯氟醚菌唑的质量比为1:80～80:1；
进一步地，所述的杀菌组合物活性成分氟唑菌苯胺与氯氟醚菌唑的质量比为1:50～50:1；
进一步地，所述的杀菌组合物活性成分氟唑菌苯胺与氯氟醚菌唑的质量比为1:20～20:1；
进一步地，所述的杀菌组合物活性成分氟唑菌苯胺与氯氟醚菌唑的质量比为1:10～10:1；
进一步地，所述的杀菌组合物活性成分氟唑菌苯胺与氯氟醚菌唑的质量比为1:3～5:1。
所述的杀菌组合物，活性成分氟唑菌苯胺与活性成分氯氟醚菌唑的质量之和占组合物的1％～90％，优选为10％～50％。
所述的杀菌组合物，可由活性成分和辅助成分制备成农业上允许使用的制剂剂型；
进一步地，所述农药制剂辅助成分包括载体和助剂；
进一步地，所述载体为水、溶剂或填料中的任一种多种，水优选去离子水；
进一步地，所述溶剂选自n，n－二甲基甲酰胺、环己酮、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、三甲基环己酮、n－辛基吡咯烷酮、乙醇胺、三乙醇胺、异丙胺、n-甲基吡咯烷酮、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇甲醚、丁醚、乙醇胺、异丙胺、乙酸乙酯或乙腈中的一种或多种组成的混合物；
进一步地，所述填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉或轻质碳酸钙中的一种或多种组成的混合物；
进一步地，所述助剂至少包括一种表面活性剂，根据不同的使用场合和需求，还可加入防冻剂、增稠剂、稳定剂、崩解剂、消泡剂等其他功能性助剂；
进一步地，所述表面活性剂选自乳化剂、分散剂、润湿剂或渗透剂中的一种或多种；
进一步地，所述其他功能性助剂选自防冻剂、增稠剂、稳定剂、崩解剂或消泡剂中一种或多种；
进一步地，所述乳化剂选自农乳500#(烷基苯磺酸钙)、op系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600#磷酸酯(苯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、农乳400#(苄基二甲基酚聚氧乙基醚)、农乳700#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、宁乳36#(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物、op系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、by系列(蓖麻油聚氧乙烯醚)、农乳33#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盘系列(山梨醇酐单硬脂酸)、吐温系列(失水山梨醇脂酸酯聚氧乙烯醚)或aeo系列(脂肪醇聚氧乙烯醚)中的一种或者多种组成的混合物；
进一步地，所述分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚或甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种组成的混合物；
进一步地，所述润湿剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉bx、润湿渗透剂f、皂角粉、蚕沙或无患子粉中的一种或多种组成的混合物；
进一步地，所述渗透剂选自渗透剂jfc(脂肪醇聚氧乙烯醚)、渗透剂t(顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐)、氮酮或有机硅中的一种或多种组成的混合物；
进一步地，所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇或尿素中的一种或多种组成的混合物；
进一步地，所述增稠剂选自黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、羧甲基纤维素或硅酸镁铝中的一种或多种组成的混合物；
进一步地，所述稳定剂选自环氧大豆油、环氧氯丙烷、bht、乙酸乙酯、磷酸三苯酯的一种或多种组成的混合物；
进一步地，所述崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、低取代羟丙基纤维素、乳糖、柠檬酸、丁二酸或碳酸氢钠中的一种或多种组成的混合物；
进一步地，所述消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、c10～c20饱和脂肪酸类化合物或c8～c10脂肪醇类化合物中的一种或多种组成的混合物；
上述物质均可通过市售获得。
进一步地，组合物按照本技术领域技术人员所公知的方法可以配制成农药上可接受的制剂剂型，包括固体制剂、液体制剂、种子处理制剂、其他制剂；
进一步地，固体制剂为粉剂、可分散片剂、颗粒剂、可溶粉剂、可溶粒剂、可溶片剂、片剂、乳粉剂、乳粒剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、微囊颗粒剂、粉剂、大粒剂、水分散片剂；
进一步地，液体制剂为微囊悬浮剂、可分散液剂、乳油、乳粒剂、油乳剂、乳粉剂、水乳剂、微乳剂、可分散油悬浮剂、油分散粉剂、悬浮剂、悬乳剂、可溶液剂、超低容量液剂；
进一步地，种子处理制剂为悬浮种衣剂、种子处理干粉剂、种子处理可分散粉剂、种子处理悬浮剂、种子处理液剂；
进一步地，其他制剂为饵剂、浓饵剂、气体制剂、气雾剂、烟剂；
进一步地，所述的制剂剂型优选为可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂；
进一步地，组合物制备成可湿性粉剂其所含组分及含量优选为：氟唑菌苯胺0.1％～80％、氯氟醚菌唑0.1％～80％、分散剂2％～10％、湿润剂2％～10％、填料补足余量；
进一步地，组合物制备成水分散粒剂其所含组分及含量优选为：氟唑菌苯胺0.1％～80％、氯氟醚菌唑0.1％～80％、分散剂3％～12％、湿润剂1％～8％、崩解剂1％～10％、填料补足余量；
进一步地，组合物制备成悬浮剂其所含组分及含量优选为：氟唑菌苯胺0.1％～80％、氯氟醚菌唑0.1％～80％、分散剂2％～10％、湿润剂2％～10％、消泡剂0.01％～2％、增稠剂0～2％、抗冻剂0～8％、去离子水补足余量；
进一步地，组合物制备成水乳剂其所含组分及含量优选为：氟唑菌苯胺0.1％～80％、氯氟醚菌唑0.1％～80％、溶剂10％～25％、乳化剂5％～15％、去离子水补足余量。
本发明的优点在于：1)本发明组合物在一定范围内具有良好的增效和持效作用，防效高于单剂；2)农药用药量减少，可降低农药在作物上的残留，减少环境污染。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加简洁明了，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非仅限于这些实施例。以下所描述的实施例仅为本发明较好的实施例，可用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
制剂制备案例
实施例1：20％氟唑菌苯胺·氯氟醚菌唑可湿性粉剂(2:3)
配方：氟唑菌苯胺8％、氯氟醚菌唑12％、木质素磺酸盐4％、脂肪醇聚氧乙烯基醚3％、十二烷基苯磺酸钠6％、月桂醇硫酸钠1％、高岭土补足余量；
制备方法：将氟唑菌苯胺、氯氟醚菌唑及分散剂、润湿剂、填料混合均匀，在混合缸中混合均匀，经气流粉碎机粉碎后再次混合均匀，即可制成本发明所述的可湿性粉剂。
实施例2:30％氟唑菌苯胺·氯氟醚菌唑可湿性粉剂(1:1)
配方：氟唑菌苯胺15％、氯氟醚菌唑15％、辛基酚聚氧乙烯醚2％、烷基酚聚氧乙烯醚3％、拉开粉3％、十二烷基硫酸钠2％、白炭黑补足余量；
制备方法：同实施例1。
实施例3：25％氟唑菌苯胺·氯氟醚菌唑水分散粒剂(3:2)
配方：氟唑菌苯胺15％、氯氟醚菌唑10％、烷基萘磺酸盐甲醛2％、木质素磺酸盐3％、十二烷基硫酸钠3％、月桂醇硫酸钠2％、羟乙基纤维素2％、硅酸铝镁2％、碳酸钠2％、膨润土2％、高岭土补足余量；
制备方法：将氟唑菌苯胺、氯氟醚菌唑、分散剂、润湿剂、崩解剂、填料一起经过气流粉碎得到相应的粒径，形成半成品，将半成品送进流化床制粒干燥机内经过制粒机干燥后，制得本发明所述的水分散粒剂。
实施例4:20％氟唑菌苯胺·氯氟醚菌唑水分散粒剂(1:1)
配方：氟唑菌苯胺10％、氯氟醚菌唑10％、木质素磺酸钠5％、十二烷基硫酸钠2.5％、尿素5％，白炭黑5％、高岭土补足余量；
制备方法：同实施例3。
实施例5：30％氟唑菌苯胺·氯氟醚菌唑悬浮剂(1:5)
配方：氟唑菌苯胺5％、氯氟醚菌唑25％、聚氧乙烯聚氧丙烯醚4％、木质素磺酸钠1.5％、黄原胶0.25％、硅酸镁铝1.5％、苯甲酸钠1％、丙二醇3％、硅油0.5％、去离子水补足余量；
制备方法：按上述配方中将水、分散剂、湿润剂混合均匀，在搅拌状态下再先后加入消泡剂、抗冻剂，经高速剪切混合均匀，再加入氟唑菌苯胺与氯氟醚菌唑，继续剪切混匀，然后进入卧式砂磨机中研磨，使物料粒径全部在5um以下，再加入增稠剂，剪切均匀即制得本发明所述的悬浮剂。
实施例6：15％氟唑菌苯胺·氯氟醚菌唑悬浮剂(1:2)
配方：氟唑菌苯胺5％、氯氟醚菌唑10％、聚羧酸钠3％、木质素磺酸钠4％、月桂醇硫酸钠3％、十二烷基硫酸钠2％、乙醚双甘醇4％、甘油2％、有机硅2％、硅油1％、明胶1％、黄原胶3％、去离子水补足余量；
制备方法：同实施例5。
实施例7：10％氟唑菌苯胺·氯氟醚菌唑水乳剂(1:1)
配方：氟唑菌苯胺5％、氯氟醚菌唑5％、油酸甲酯2％、苯基酚聚氧乙基醚3％、三乙醇胺3％、丙二醇3％、甘油3％、丙烯酸钠2％、海藻酸钠1％、有机硅3％、去离子水补足余量；
制备方法：将氟唑菌苯胺、氯氟醚菌唑、溶剂、乳化剂等上述试剂加在一起，在高速搅拌下，混合均匀，即可制得本发明所述的水乳剂。
实施例8:20％氟唑菌苯胺·氯氟醚菌唑水乳剂(1:9)
配方：氟唑菌苯胺2％、氯氟醚菌唑18％、玉米油3％、苯基酚聚氧乙基醚2％、三乙醇胺3％、甘油3％、丙烯酸钠2％、乙醚双甘醇3％、聚乙烯醇2％、去离子水补足余量；
制备方法：同实施例7。
室内活性
实施例9：氟唑菌苯胺与氯氟醚菌唑混配对水稻纹枯病的联合作用
试验依据：ny/t1156.5-2006《农药室内生物测定试验准则杀菌剂第5部分：抑制水稻纹枯病病菌试验蚕豆叶片法》、ny/t1156.6-2006《农药室内生物测定试验准则杀菌剂第6部分：混配的联合作用测定》。
供试药剂：95％氟唑菌苯胺原药、97％氯氟醚菌唑原药，由海利尔药业集团股份有限公司研发中心提供。
试验靶标：水稻纹枯病病菌(rhizoctoniasolani)。
试材准备：选取蚕豆感病品种，剪取相同部位、长势一致、带有叶柄的叶片，置于培养皿中保湿备用。
药剂配置：将两种原药用丙酮溶解，用0.05％的吐温80水溶液稀释，并设置成5个系列质量浓度。
药剂处理：将直径5mm的菌饼有菌丝的一面接种于处理叶片的中央。每处理接种30片叶，将叶片接种病菌24小时后，在预先配置好的药液中充分浸润5s，沥去多余药液，自然风干后，按处理标记后保湿培养。每处理4次重复，并设置空白对照。将叶片置于恒温箱有光照保湿箱内培养。
数据调查：药剂处理后7天，用卡尺测量记录每个接种点病斑的长度和宽度，以长度和宽度的平均值表示病斑直径(单位mm)。
数据统计与分析：
防治效果(％)＝[(空白对照病斑直径-药剂处理病斑直径)/空白对照病斑直径]×100
以氯氟醚菌唑为标准药剂，其毒力指数为100。
混剂的实测毒力指数(ati)＝氯氟醚菌唑的ec50×100/混剂的实测ec50
混剂的理论毒力指数(tti)＝(化合物a单剂的毒力指数×化合物a的百分含量+化合物b单剂的毒力指数×化合物b的百分含量)/(化合物a的百分含量+化合物b的百分含量)
共毒系数(ctc)＝(ati/tti)×100
根据孙云沛法：共毒系数(ctc)≥120为增效作用；共毒系数(ctc)≤80为拮抗作用；共毒系数(ctc)介于80与120之间为相加作用。
试验结果见表1：
表1氟唑菌苯胺与氯氟醚菌唑混配对水稻纹枯病的室内活性试验
由室内活性试验可知(见表1)，氟唑菌苯胺、氯氟醚菌唑混配对水稻纹枯病ec50分别为0.6472mg/l、0.4165mg/l，水稻纹枯病对氯氟醚菌唑较为敏感；氟唑菌苯胺与氯氟醚菌唑以1:20、1:10、1:5、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、5:1、10:1、20:1配比混合后共毒系数均大于120，对水稻纹枯病表现为增效作用；氟唑菌苯胺与氯氟醚菌唑以1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、5:1配比混合后共毒系数均大于160，对水稻纹枯病表现为明显增效作用；氟唑菌苯胺与氯氟醚菌唑以1:1配比混合后共毒系数为208.59，增效作用最为明显。
田间药效
实施例10：氟唑菌苯胺与氯氟醚菌唑混配防治水稻纹枯病田间药效
试验地选择在江苏扬州插秧田，肥水管理一致，施药时水稻长势均匀。将实验室配置的30％氟唑菌苯胺·氯氟醚菌唑悬浮剂(1:1)按有效成分用药量30g/hm2、45g/hm2、60g/hm2在水稻分蘖期均匀喷雾，2018年7月12日第一次施药，间隔7天(7月19日)第二次施药；对照药剂为22.4％氟唑菌苯胺悬浮剂有效成分用药量45g/hm2,15％氯氟醚菌唑水分散粒剂有效成分用药量45g/hm2,当地常规药剂250g/l嘧菌酯悬浮剂150g/hm2,空白对照喷清水。
试验准备依据gb/t17980.20-2000《农药田间药效试验准则：杀菌剂防治水稻纹枯病》进行。于第二次施药后7天、14天进行田间药效调查。根据水稻叶鞘和叶片为害症状程度分级。以株为单位，采用对角线5点取样，每点调查5丛，共25丛，记录总株数、病株数和各病级数，计算病株率、病株率防效以及病指、病指防效。
病情分级标准：
0级：全株无病；1级：第4叶片及以下各叶鞘、叶片发病；3级：第3叶片及以下各叶鞘、叶片发病；5级：第2叶片及以下各叶鞘、叶片发病；7级：剑叶及以下各叶鞘、叶片发病；9级：为全株发病，提前枯死。
计算公式：
病株率(％)＝100*病株数/调查总株数；
病情指数＝[∑(各级病株数×相对级数值)/(调查总株数×9)]×100
防治效果(％)＝[(空白组施药后病情指数-处理组药后病情指数)/空白组施药后病情指数]×100
安全性调查
试验期间观察作物是否有药害症状、如有药害记录药害程度，准确描述作物药害症状(矮化、褪绿、畸形等)，此外，记录对作物的有益影响。
表2氟唑菌苯胺与氯氟醚菌唑混配防治水稻纹枯病田间药效
田间药效显示(见表2)：在相同环境条件下，不同的处理防治水稻纹枯病7天后各处理田间效果整体防效在64.75％～87.75％。喷施30％氟唑菌苯胺·氯氟醚菌唑悬浮剂7天后，30g/hm2、45g/hm2、60g/hm2三个不同剂量处理后对水稻纹枯病的防治效果存在差异，分别为74.70％、80.00％、82.66％，优于或明显优于单剂及当地常规药剂，其中用药量为60g/hm2时防效最好。施药后14天后各处理田间效果整体防效在59.01％～89.32％，喷施30％氟唑菌苯胺·氯氟醚菌唑悬浮剂14天后，30g/hm2、45g/hm2、60g/hm2三个不同剂量处理后对水稻纹枯病的防治效果存在差异，分别为75.97％、83.94％、88.61％，均明显优于单剂及当地常规药剂。
实施例11：氟唑菌苯胺与氯氟醚菌唑混配防治黄瓜白粉病田间药效
试验地点：分别为山东省寿光市试验基地、海南省三亚市试验基地。
试验药剂：30％氟唑菌苯胺·氯氟醚菌唑悬浮剂(1:1)、清水对照。
试验靶标：黄瓜白粉病(sphaerothecafuliginea)。
试验药剂及剂量详见表3。另设空白对照，每处理4次重复，每小区20m2，随机排列各小区。采用常规喷雾法，均匀喷洒在叶片正反面。
调查与统计方法：施药前调查病情基数，施药后10天、14天进行调查。每小区随机取四点，每小区随机取四点，每点调查5株的全部叶片，每片叶按照病斑占叶面积的百分率。
分级方法：
0级：无病斑；
1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；
3级：病斑面积占整个叶面积的6％～10％；
5级：病斑面积占整个叶面积的11％～20％；
7级：病斑面积占整个叶面积的21％～40％；
9级：病斑面积占整个叶面积的40％以上。
病株率(％)＝100*病株数/调查总株数；
病情指数＝[∑(各级病株数×相对级数值)/(调查总株数×9)]×100
防治效果(％)＝[(空白组施药后病情指数-处理组药后病情指数)/空白组施药后病情指数]×100
试验结果：
表3氟唑菌苯胺与氯氟醚菌唑混配防治黄瓜白粉病田间药效
田间药效显示(见表3)：在相同环境条件下，不同的处理防治黄瓜白粉病3天后各处理田间效果整体防效在67.34％～85.33％。喷施30％氟唑菌苯胺·氯氟醚菌唑悬浮剂10天后，40g/hm2、65g/hm2、90g/hm2三个不同剂量处理后对水稻纹枯病的防治效果存在差异，分别为77.72％、80.05％、85.33％，优于或明显优于单剂及当地常规药剂，其中用药量为90g/hm2时防效最好。施药后14天后各处理田间效果整体防效在71.23％～88.68％，喷施30％氟唑菌苯胺·氯氟醚菌唑悬浮剂14天后，40g/hm2、65g/hm2、90g/hm2三个不同剂量处理后对水稻纹枯病的防治效果存在差异，分别为80.99％、83.87％、88.68％，均明显优于单剂及当地常规药剂。