一种同时生产二甲基亚砜和丙酮的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种同时生产二甲基亚砜和丙酮的方法。
【背景技术】
[0002] 二甲基亚砜（DMS0)是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极 性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是 极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂，例如，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和 抽丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的 合成溶剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取 溶剂，例如：二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅 可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿和镇静等作用，因此常 作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹 车油和稀有金属提取剂等。
[0003] 二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制备，根据所使用的氧化剂和氧化方式的 不同，通常包括硝酸氧化法、过氧化物氧化法、臭氧氧化法、阳极氧化法和二氧化氮氧化法。
[0004] 硝酸氧化法存在的不足是反应不易控制，设备腐蚀严重，同时对环境污染较重。臭 氧氧化法则存在二甲基硫醚转化率低的问题。阳极氧化法不适于大规模实施。二氧化氮氧 化法则存在环境污染的问题。
[0005] 过氧化物氧化法的反应条件温和，设备和工艺路线简单，产物不需要碱进行中和， 并且对环境基本无污染。但是，作为过氧化物氧化法中最常用的氧化剂，过氧化氢通常以双 氧水的形式提供，其商品浓度一般在20-50重量％之间，这样在反应体系中不可避免会引 入大量水，降低了装置的有效处理量。在实际操作过程中，过氧化氢（双氧水）一般为现用 现制，因而以过氧化氢（双氧水）作为氧化剂的生产装置一般均配备过氧化氢（双氧水） 生产单元，增加了装置的建设成本和运行成本。另外，过氧化氢在反应过程中可能会发生分 解，因而降低了过氧化氢的有效利用率，进一步提高了装置的运行成本。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了一种新的制备二甲基亚砜的方法，该方法不仅安全环保，而且能够 获得较高的二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性，同时还能副产丙酮，另外该方法无需 引入大量溶剂，能够获得较高的有效处理量。
[0007] 本发明提供了一种同时生产二甲基亚砜和丙酮的方法，该方法包括在氧气存在 下，将二甲基硫醚和异丙醇与钛硅分子筛接触，得到含有二甲基亚砜和丙酮的混合物。
[0008] 采用本发明的方法，能够获得较高的二甲基硫醚转化率和较高的二甲基亚砜选择 性，同时还能副产丙酮。
[0009] 根据本发明的方法所使用的原料环保，产生的环境污染物少，更有利于环境保护。 同时，根据本发明的方法可以不使用溶剂，同时各种原料可以直接使用，而不必先配制成溶 液，不会影响装置的有效处理量。
[0010] 本发明的方法工艺流程简便，易于操作，适于大规模实施。
【具体实施方式】
[0011] 本发明提供了一种同时生产二甲基亚砜和丙酮的方法，该方法包括在氧气存在 下，将二甲基硫醚和异丙醇与钛硅分子筛接触，得到含有二甲基亚砜和丙酮的混合物。
[0012] 所述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可 以用化学式xTi02 ·Si02表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定， 可以为本领域的常规选择。具体地，X可以为0.0001-0. 05,优选为0.01-0. 03,更优选为 0.015-0. 025。
[0013] 所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅 分子筛可以为选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2)、 BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta)结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22)、六方结构的 钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、M0R结构的钛硅分子筛（如Ti-MOR)、TUN结构的 钛硅分子筛（如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48)中的一种或多种。
[0014] 优选地，所述钛硅分子筛为选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和 BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子 筛，如TS-1分子筛。
[0015] 从进一步提高二甲基硫醚转化率和产物选择性的角度出发，至少部分所述钛硅分 子筛为MFI结构的钛娃分子筛，且该钛娃分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部 分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25°C、P/P。= 0. 10、吸附时间为1小时的 条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱 附等温线之间存在滞后环。本文中，具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述 空心钛硅分子筛可以商购得到（例如商购自中国石化湖南建长石化股份有限公司的牌号 为HTS的分子筛），也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。
[0016] 在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种工业装置中，如氨肟化反应、羟基化反应和 环氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内 或器外再生，当即使进行再生也很难获得满意的活性时，需要将催化剂从装置中卸出（即， 更换催化剂），而卸出的催化剂（即，卸出剂或废催化剂）目前的处理方法通常是堆积掩埋， 一方面占用了宝贵的土地资源和库存空间，另一方面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃 不用也造成了极大的浪费。本发明的发明人在研究过程中发现，如果将这些卸出剂（即，卸 出的钛硅分子筛）进行再生后与二甲基硫醚和异丙醇在氧气存在下接触，仍然能够获得较 高的二甲基硫醚转化率和产物选择性，同时在长时间连续运行过程中，显示出更好的活性 稳定性。因此，根据本发明的方法，至少部分所述钛硅分子筛优选为经再生的以钛硅分子筛 作为催化剂的反应装置（除二甲基硫醚氧化装置外）的卸出剂。所述卸出剂可以为从各种 使用钛硅分子筛作为催化剂的反应装置中卸出的卸出剂，例如可以为从氧化反应装置中卸 出的卸出剂。具体地，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和 环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。更具体地，所述卸出剂可以为环己酮氨肟化反 应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种 或多种。
[0017] 将卸出剂进行再生的条件没有特别限定，可以根据卸出剂的来源进行适当的选 择，例如：高温焙烧和/或溶剂洗涤。
[0018] 经再生的卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，经再生的卸出剂的活性 可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性（即，新鲜钛硅分子筛的活性）的5-95%。优选地， 经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-90%，进一步优选为在 新鲜时的活性的30-50%。在经再生的卸出剂的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的 30-50%时，不仅能够获得令人满意的二甲基硫醚转化率和产物选择性，而且在长时间连续 运行过程中，显示出更好的活性稳定性。所述新鲜钛硅分子筛的活性一般为90%以上，通常 为95%以上。
[0019] 所述活性通过以下方法测定：分别将经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛用作环 己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：钛硅分子筛、36重量％的氨水（以NH3 计）、30重量％的双氧水（以H202计）、叔丁醇和环己酮按质量比1 :7. 5 :10 :7. 5 :10,在 大气压力下于80°C反应2h。分别计算以经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛为催化剂时环 己酮的转化率，并将其分别作为经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛的活性，其中，环己酮的 转化率=[(加入的环己酮的摩尔量一未反应的环己酮的摩尔量）/加入的环己酮的摩尔 量]X100%。
[0020] 在至少部分钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂时，以所述钛硅分子筛的总量 为基准，经再生的反应装置卸出剂的含量优选为5重量％以上。根据本发明的方法，即使全 部钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂（即，经再生的反应装置的卸出剂的含量为100 重量％ )时，仍然能够获得令人满意的二甲基硫醚转