本发明属于于农药
技术领域：
，具体涉及一种吡唑醚菌酯悬浮剂及其制备方法。
背景技术：
：吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)又名唑菌胺酯，是德国巴斯夫公司于1993年发现的一种兼具吡唑结构的甲氧基丙烯酸甲酯类广谱杀菌剂，其作用机理是通过抑制线粒体呼吸，使线粒体不能产生和提供细胞正常代谢所需要的能量，最终导致细胞死亡。具有渗透性、局部内吸活性、持效期长、耐雨水冲刷等特点，它能防治由子囊纲、担子菌纲、半知菌纲和卵菌纲等几乎所有类型的真菌病原体引起的植物病害，同时它又是一种激素型杀菌剂，能使作物吸收更多的氮，促进作物的生长，吡唑醚菌酯与其他常用杀菌剂基本不产生交互抗药性，具有广谱性强、与环境相容性好的特点。在中国，吡唑醚菌酯的风险主要在于抗药性的风险，而且比国外要大得多。目前吡唑醚菌酯的抗性在全球普遍发生，国内企业对产品的配方、用药次数的忽略导致农民滥用药，加速了抗性的发生。吡唑嘧菌酯的抗性是一种非可逆性的，它抗性水平的发生不像三唑类杀菌剂是5倍、10倍的发生，吡唑醚菌酯的抗性一旦发生，抗性水平直接是1000倍。所以当抗性出现，再增加用量是没有意义的。因此，提高吡唑醚菌酯的药效，进而减少吡唑醚菌酯的单位面积使用剂量，是目前迫切需要解决的问题。cn109006851a公开了一种含氟吗啉和吡唑醚菌酯的农药组合物悬浮剂及其制备方法，该专利只能将物料的粒径研磨至2μm≤d98≤3μm，粒径太大容易导致悬浮率低，喷洒不均匀等问题；但若研磨至≤1μm，又会导致悬浮液的不稳定（见该专利说明书第6页的[0028]段）。因此，虽然将物料的粒径研磨至≤1μm有可能提高药效，但如何解决在粒径研磨至≤1μm的同时，悬浮液还能保持稳定的问题，是目前迫切需要解决的技术问题。技术实现要素：发明概述本发明的目的是提供一种吡唑醚菌酯悬浮剂及其制备方法，发明人发现，将悬浮液中组分的粒径研磨至≤1μm，能提高吡唑醚菌酯悬浮剂的药效，有效减少吡唑醚菌酯的单位面积施用量，避免出现耐药性。另外，发明人通过筛选合适的润湿分散剂、增效助剂、增稠剂、助磨剂以及它们的比例，提高了悬浮液的稳定性，使得将悬浮液中组分的粒径研磨至≤1μm也能保持悬浮液长时间的稳定性。发明详述一方面，本发明提供一种吡唑醚菌酯悬浮剂。一种吡唑醚菌酯悬浮剂，以悬浮剂的总重计，其包括：10wt%-30wt%的吡唑醚菌酯，4wt%-12wt%的润湿分散剂，0.5wt%-2wt%的增稠剂，3wt%-6wt%的防冻剂，0.5wt%-1wt%的消泡剂，1wt%-5wt%的增效助剂，1wt%-5wt%的助磨剂和39wt%-80wt%的水。所述润湿分散剂包括选自聚羧酸盐类分散剂sp-2700、高分子双亲型阴离子润湿剂sp-sc3、有机磷酸酯类分散剂hdb-dp、梳型高分子聚合物emulsonagtrn14105、非离子型羟基聚环氧乙烷嵌段共聚物ns-500lq、萘磺酸盐类tamol2005和烷基萘磺酸盐阴离子润湿剂morwetefw中的至少一种。在一些优选的实施例中，所述润湿分散剂选自聚羧酸盐类分散剂sp-2700和非离子型羟基聚环氧乙烷嵌段共聚物ns-500lq中的至少一种。所述增稠剂包括选自黄原胶和硅酸镁铝中的至少一种。在一些优选的实施例中，所述增稠剂为黄原胶和硅酸镁铝。所述增效助剂包括选自有机硅bq809f、甲基环氧乙烷与环氧乙烷单醚eh3和非离子型的脂肪胺聚合物adseeab600中的至少一种。在一些优选的实施例中，所述增效助剂包括选自有机硅bq809f和非离子型的脂肪胺聚合物adseeab600中的至少一种。在一些优选的实施例中，以悬浮剂的总重计，所述润湿分散剂的含量为6wt%-8wt%。在一些优选的实施例中，以悬浮剂的总重计，所述增稠剂的含量为1wt%-1.5wt%。在一些优选的实施例中，以悬浮剂的总重计，所述增效助剂的含量为2wt%-3wt%。所述防冻剂包括选自乙二醇、丙二醇和丙三醇中的至少一种。所述助磨剂包括选自白炭黑、钛白粉、木质素磺酸钠盐和有机膨润土中的至少一种。所述消泡剂包括选自有机硅消泡剂1572和有机硅消泡剂1501中的至少一种。在一些优选的实施例中，以悬浮剂的总重计，所述防冻剂的含量为4wt%-5wt%。在一些优选的实施例中，以悬浮剂的总重计，所述助磨剂的含量为2wt%-3wt%。在一些优选的实施例中，以悬浮剂的总重计，所述悬浮剂由以下组分组成：10wt%-30wt%的吡唑醚菌酯，4wt%-6wt%的聚羧酸盐类分散剂sp-2700，1wt%-3wt%的非离子型羟基聚环氧乙烷嵌段共聚物ns-500lq，0.2wt%的黄原胶，1wt%的硅酸镁铝，4wt%~5wt%的防冻剂，1wt%的有机硅bq809f，2wt%的非离子型的脂肪胺聚合物adseeab600，2wt%~3wt%的助磨剂，余量为水。在一些优选的实施例中，以悬浮剂的总重计，所述悬浮剂由以下组分组成：10wt%-30wt%的吡唑醚菌酯，4wt%-6wt%的聚羧酸盐类分散剂sp-2700，1wt%-3wt%的非离子型羟基聚环氧乙烷嵌段共聚物ns-500lq，0.2wt%的黄原胶，1wt%的硅酸镁铝，4wt%~5wt%的防冻剂，1wt%的有机硅bq809f，2wt%的甲基环氧乙烷与环氧乙烷单醚eh3，2wt%~3wt%的助磨剂，余量为水。第二方面，本发明提供一种前述任一种悬浮剂的制备方法。一种前述任一种悬浮剂的制备方法，其包括以下步骤：（1）将润湿分散剂、防冻剂、增效助剂、助磨剂和部分消泡剂溶于水中，得第一溶液；（2）将增稠剂用水配成质量分数为2%的增稠剂溶液待用；（3）将吡唑醚菌酯和部分消泡剂加入第一溶液中并使用均质机进行均质分散，再用胶体磨进行粉碎后，用砂磨机研磨至粒径d98≤1μm，得第二溶液；（4）将剩余消泡剂和步骤（2）中所述质量分数为2%的增稠剂溶液加入第二溶液中，并使用均质机进行均质分散。所述水包括软化水、去离子水或纯化水等。所述均质分散的时间为20分钟-1小时。在一些实施例中，所述均质分散的时间为30分钟。所述均质分散的转速为1000-2000r/min。在一些实施例中，所述均质分散的转速为1450r/min。有益效果（1）虽然悬浮剂中加入润湿分散剂、增效助剂、增稠剂是公知常识，但不同种类和比例的润湿分散剂、增效助剂、增稠剂与不同活性成分所产生的悬浮剂稳定性情况是不可预知的；通常而言，粒径研磨至≤1μm，悬浮液的稳定性会变差，润湿分散剂和增效助剂等种类极为繁多，比例的不同也会极大影响悬浮剂的稳定性情况，但发明人通过大量的尝试和筛选，意外筛选出合适的润湿分散剂、增效助剂、增稠剂，以及它们合适的比例，使得将悬浮液中组分的粒径即使研磨至≤1μm也能保持悬浮液长时间的稳定性，其热储析水率、热储分解率、冷储稳定性、渗透时间都能比2μm≤d98≤3μm更优，具有显著的进步和意料不到的技术效果。（2）发明人通过大量筛选润湿分散剂及其比例，筛选出优选的润湿分散剂：聚羧酸盐类分散剂sp-2700和/或非离子型羟基聚环氧乙烷嵌段共聚物ns-500lq；优选的润湿分散剂比例为6wt%-8wt%；最优的润湿分散剂和比例为4wt%-6wt%的聚羧酸盐类分散剂sp-2700和1wt%-3wt%的非离子型羟基聚环氧乙烷嵌段共聚物ns-500lq，采用此优选的润湿分散剂及其比例，能使悬浮剂具有更好的稳定性，其热储析水率、热储分解率、冷储稳定性、渗透时间都比其他润湿分散剂和比例更优，具有显著的进步和意料不到的技术效果。（3）发明人通过大量筛选增效助剂及其比例，筛选出优选的增效助剂：有机硅bq809f和/或非离子型的脂肪胺聚合物adseeab600；优选的增效助剂比例为2wt%-3wt%；最优的增效助剂及其比例为：1wt%的有机硅bq809f和2wt%的非离子型的脂肪胺聚合物adseeab600，采用此优选或最优的增效助剂及其比例，能使悬浮剂具有更好的稳定性，其热储析水率、热储分解率、冷储稳定性、渗透时间都比其他润湿分散剂和比例更好，具有显著的进步和意料不到的技术效果。（4）本发明加入助磨剂，一方面有助研磨效率，另一方面，发明人意外地发现适量的助磨剂能提高悬浮剂的稳定性（包括热储析水率、热储分解率、冷储稳定性、渗透时间的稳定性），具有意料不到的技术效果。术语说明本发明中，“热储”为在54℃条件下储存14天；“冷储”为0℃条件下储存7天；常储为常温条件下储存。常温表示环境温度，在10℃-30℃；粒径d98表示98%的颗粒的尺寸；“wt%”为组合物中单个组分的重量除以组合物中所有组分的总重量然后乘以100；min表示分钟；r/min表示转每分钟；μm表示微米；mn/m中第一个m表示10-3，后一个m是长度的单位“米”，所以mn/m=10-3*n/m，即0.001牛顿/米；1公顷为1万平方米。本发明中，聚羧酸盐类分散剂sp-2700可以购自江苏擎宇化工科技有限公司；高分子双亲型阴离子润湿剂sp-sc3可以购自江苏擎宇化工科技有限公司；有机磷酸酯类分散剂hdb-dp可以购自徐洲德邦化工科技有限公司；梳型高分子聚合物emulsonagtrn14105可以购自宁柏迪特种化学（上海）有限公司；非离子型羟基聚环氧乙烷嵌段共聚物ns-500lq可以购自南京捷润科技有限公司；萘磺酸盐类tamol2005可以购自巴斯夫（中国）有限公司；烷基萘磺酸盐阴离子润湿剂morwetefw可以购自南京捷润科技有限公司；有机硅增效剂bq809f可以购自广州佰仟化工有限公司；甲基环氧乙烷与环氧乙烷单醚eh3可以购自陶氏化学（中国）投资有限公司；非离子型的脂肪胺聚合物adseeab600可以购自南京捷润科技有限公司；有机硅消泡剂1572可以购自迈图高新材料集团；有机硅消泡剂1501可以购自广州方中化工有限公司，需要理解的是，上述试剂可以购自上述企业，但并不限于只能购自上述企业。在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。具体实施方式为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面进一步披露一些非限制实施例，对本发明作进一步的详细说明。本发明所使用的试剂均可以从市场上购得或者可以通过本发明所描述的方法制备而得。本发明实施例中，“热储析水率”表示析水体积占总体积的百分比；“热储分解率”的测定方法参照gb/t19136-2003；“冷储稳定性”的测定方法参照gb/t19137-2003；“渗透时间”的测定方法参照hg/t2575-94。本发明实施例中，“粒径d98”可采用激光粒度分布仪进行检测，可参照珠海欧美克仪器有限公司的ls-pop（6）激光粒度分布仪操作规程进行检测。本发明实施例中，“表面张力值”可采用表面张力仪进行检测，可参照美国科诺工业有限公司的a101plus表面张力仪操作规程进行检测。实施例1：润湿分散剂的筛选按表1所述处方和表2所述润湿分散剂制备吡唑醚菌酯悬浮剂，并检测其粒径d98、表面张力、渗透时间和热储析水率量，结果如表2所示。表1：润湿分散剂的筛选处方制备方法：（1）将处方比例的润湿分散剂、防冻剂、增效助剂、助磨剂和三分之一处方比例的消泡剂溶于水中，得第一溶液；（2）将处方比例的增稠剂用水配成质量分数为2%的增稠剂溶液待用；（3）将处方比例的吡唑醚菌酯和三分之一处方比例的消泡剂加入第一溶液中并使用均质机进行均质分散30min,转速为1450r/min，再用胶体磨进行粉碎后，用三台串联的砂磨机研磨至粒径d98≤1μm，得第二溶液；（4）将步骤（2）中的2%增稠剂溶液和剩余消泡剂加入第二溶液中，并使用均质机以1450/min的转速进行均质分散30min。表2：润湿分散剂的筛选结果结论：聚羧酸盐类分散剂sp-2700和非离子型羟基聚环氧乙烷嵌段共聚物ns-500lq在粒径d98、表面张力、渗透时间和热储析水率量以及它们的热储稳定性上都远比其他润湿分散剂要好，有意料不到的效果。实施例2：增效助剂的筛选按表3所述处方和表4所述增效助剂制备吡唑醚菌酯悬浮剂，并检测其粒径d98、表面张力、渗透时间和热储析水率量，结果如表4所示。表3：增效助剂的筛选处方制备方法：同实施例1所述制备方法。表4：增效助剂的筛选结果结论：有机硅增效剂bq809f和甲基环氧乙烷与环氧乙烷单醚eh3在表面张力、渗透时间和热储析水率量及它们的热储稳定性都比非离子型的脂肪胺聚合物adseeab600好，有意料不到的技术效果。实施例3：吡唑醚菌酯混悬液的制备按表5处方制备吡唑醚菌酯混悬液。表5：吡唑醚菌酯混悬液处方表制备方法：同实施例1制备方法。实施例4：吡唑醚菌酯混悬液的制备按表6处方制备吡唑醚菌酯混悬液。表6：吡唑醚菌酯混悬液处方表制备方法：同实施例1制备方法。实施例5：吡唑醚菌酯混悬液的制备按表7处方制备吡唑醚菌酯混悬液。表7：吡唑醚菌酯混悬液处方表制备方法：同实施例1制备方法。实施例6：吡唑醚菌酯混悬液的制备按表8处方制备吡唑醚菌酯混悬液。表8：吡唑醚菌酯混悬液处方表制备方法：同实施例1制备方法。实施例7：吡唑醚菌酯混悬液的制备按表9处方制备吡唑醚菌酯混悬液。表9：吡唑醚菌酯混悬液处方表制备方法：（1）将处方比例的润湿分散剂、防冻剂、增效助剂、助磨剂和三分之一处方比例的消泡剂溶于水中，得第一溶液；（2）将处方比例的增稠剂用水配成质量分数为2%的增稠剂溶液待用；（3）将处方比例的吡唑醚菌酯和三分之一处方比例的消泡剂加入第一溶液中并使用均质机进行均质分散30min,转速为1450r/min，再用胶体磨进行粉碎后，用三台串联的砂磨机研磨至粒径d98约为2μm，得第二溶液；（4）将步骤（2）中的2%增稠剂溶液和剩余消泡剂加入第二溶液中，并使用均质机以1450/min的转速进行均质分散30min。实施例8：吡唑醚菌酯混悬液的制备按表10处方制备吡唑醚菌酯混悬液。表10：吡唑醚菌酯混悬液处方表制备方法：（1）将处方比例的润湿分散剂、防冻剂、增效助剂、助磨剂和三分之一处方比例的消泡剂溶于水中，得第一溶液；（2）将处方比例的增稠剂用水配成质量分数为2%的增稠剂溶液待用；（3）将处方比例的吡唑醚菌酯和三分之一处方比例的消泡剂加入第一溶液中并使用均质机进行均质分散30min,转速为1450r/min，再用胶体磨进行粉碎后，用三台串联的砂磨机研磨至粒径d98约为3μm，得第二溶液；（4）将步骤（2）中的2%增稠剂溶液和剩余消泡剂加入第二溶液中，并使用均质机以1450/min的转速进行均质分散30min。实施例9：物理性质稳定性检测取实施例3-7所制备的吡唑醚菌酯混悬液，分别放置于热储、热储和常储条件，并检测其热储析水率、热储分解率、冷储稳定性、粒径d98、表面张力值和渗透时间，其结果如表11所示。表11：物理性质稳定性检测结论：（1）通过对比粒径d98为≤1μm的实施例3-6、粒径d98约为2μm的实施例7及粒径d98约为3μm的实施例8的结果发现，减小粒径d98至约≤1μm可以减少渗透时间，进而提高活性成分的利用度，提高药效，减少单位面积使用剂量。（2）虽然减小粒径d98至约≤1μm可以降低渗透时间，但通过对比实施例3-6的理性质稳定性检测结果发现，不合适的处方组分和处方比例会导致其热储析水率和热储分解率稳定性差(见实施例3-5的结果)；发明人通过筛选合适的处方组分和处方比例（见实施例6的结果），使得即使粒径d98≤1μm也能有很好的稳定性，具有显著的进步和意料不到的技术效果。实施例10：黄瓜霜霉病防治效果1、防治对象黄瓜霜霉病2、实验药剂及施药量编号药剂施药量（以吡唑醚菌酯计）克/公顷1实施例3的悬浮液602实施例4的悬浮液603实施例5的悬浮液604实施例6的悬浮液605实施例7的悬浮液606实施例7的悬浮液1357实施例8的悬浮液608实施例8的悬浮液135930%吡唑醚菌酯乳油（市售产品）601030%吡唑醚菌酯乳油（市售产品）15011清水对照na3、施药方法试验于黄瓜开花结果期，黄瓜霜霉病发病初盛期进行，施药3次，每10天施药1次，叶片正反施药；兑水600升/公顷。4、调查、记录和测量方法施药前调查病情基数，以后每次施药前及末次药后14天进行调查。5、调查方法每小区随机取样，每点查2株，共查8株，每株调查全部叶片，记录总叶数，病叶数和病级数。通过调查记录的数据，计算病情指数和防治效果。病害分级方法：0级：无病害；1级：病斑面积占整个叶面积的5%以下；3级：病斑面积占整个叶面积的6%-10%；5级：病斑面积占整个叶面积的11%-25%；7级：病斑面积占整个叶面积的26%-50%；9级：病斑面积占整个叶面积的50%以上。计算方法病情指数及防治效果分别按下列公式进行计算：病情指数=；防治效果=%。6、结果与分析结果：（1）试验期间黄瓜生长正常，未观察到药害症状；（2）相同施药量下，实施例6的悬浮液的防治效果明显优于其他实施例的悬浮液和市售产品，说明实施例6的处方组成和处方比例更优；（3）相同粒径条件下，实施例6的悬浮液的防治效果明显优于实施例3-5，说明实施例6的处方组成和处方比例更优；（4）相同处方组成和处方比例下，实施例6的悬浮液的防治效果明显优于实施例7-8，说明降低粒径可以提高吡唑醚菌酯的防治效果。结论：通过对比，采用实施例6所述的处方组成、处方比例和粒径d98制备的吡唑醚菌酯悬浮剂具有显著的防治效果，远比市售产品、实施例3-5、实施例7-8的防治效果要好；有意料不到的技术效果。本发明的方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在本
发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明内。当前第1页12