一种杀螨组合物及其应用的制作方法

1.本发明属于农药复配技术领域，具体涉及一种杀螨组合物及其应用。


背景技术：

2.螨作为蛛形纲蜱螨目的一个类群，在我国各地受其危害最为严重的有40余种，而农作物中深受其害的主要是柑橘、苹果、棉花等。近几年随着设施农业的大面积推广，螨害呈现逐年加剧的态势。植食性害螨危害作物会使被害部位失绿、枯死或畸形，从而对植物造成伤害，此外，害螨取食所造成的虫洞会导致其他病原菌的侵染，从而形成复合病害，加剧了病害的严重程度。害螨因其个体小、发育历期短、繁殖快、适应性强、突变率高和易产生抗药性等特点，是公认最难防治的有害生物之一。
3.朱砂叶螨(tetranychus cinnabarinus boisduval)，也称作红叶螨、棉叶螨、棉花红蜘蛛，属于叶螨科tetranychidae、叶螨属tetranychus，是一种世界性的农林害螨，也是我国分布最广、发生最严重的农业害螨。朱砂叶螨可危害棉花、玉米、小麦、高粱、豆类、瓜类、茄类、桃树、观赏花卉等多种农作物，一般以成螨和幼若螨于叶背栖息为害，喜欢幼嫩叶片，主要以口针吸取汁液并吐丝结网，被害叶片呈现明显的褪绿、皱缩，并出现暗红斑，进而使整个植株大量落叶，长势减退。因叶螨繁殖力强、周期短，可在短期内达到极高的种群密度，对寄主植物造成毁灭性伤害。另外，叶螨环境适应能力强，易对农药产生抗性，导致防治难度加大。
4.式ⅰ化合物，中文名称：(三氟甲基)5-[2-氟-4-氯-5-((2,2,2-三氟乙基)亚磺酰基)苯氧基]戊基硫醚，是由日本组合化学公司开发的新型硫醚类含氟杀虫杀螨剂，适用于防治水果、蔬菜和水稻等的虫螨。其结构式如下：
[0005]
式ⅱ化合物，是拜耳公司开发的螺环季酮酸类杀虫、杀螨剂，其具有独特的螺环季酮酸结构、新颖的作用机制和优异的杀虫杀螨活性，该杀螨剂能够深入植物叶部的质层，具有耐雨水冲刷的性能，其作用机理是影响粉虱和螨虫的发育，干扰其脂质体的生物合成，尤其对幼虫阶段有较好的活性，同时还可以产生卵巢管闭合作用，降低螨虫和粉虱成虫的繁
殖能力，大大减少产卵数量。其结构式如下：
[0006]
化学防治是植食性害螨防治的最常用的方法，但是长期大量单一使用化学杀虫杀螨剂，导致害螨的抗药性不断增加，农药使用量逐年升高。为了提高对害螨的灭杀效力，采用两种作用机理不同的有效成分进行复配，多靶标位点作用于害螨，达到防治的效果，从而减少了有效成分的用药量，并且降低了抗性风险，延长药剂的使用寿命。基于以上问题，发明人经过大量试验研究发现，将式ⅰ化合物和式ⅱ化合物进行复配对害螨具有明显的增效作用，且持效期长，对作物、非靶标生物安全。


技术实现要素：

[0007]
基于以上情况，本发明的目的在于提供一种杀螨组合物及其制剂，该杀螨组合物主要用于防治植食性害螨，尤其是朱砂叶螨，该杀螨组合物或其制剂能够明显增强药效，且持效期长，对作物及非靶标生物安全。
[0008]
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：一种杀螨组合物，其有效成分包括活性成分a和活性成分b，所述的活性成分a为式ⅰ化合物
[0009]
所述的活性成分b为式ⅱ化合物
[0010]
所述的活性成分a与活性成分b的质量比为1:50～35:1；
[0011]
进一步地，所述的活性成分a与活性成分b的质量比为1:50～25:1；
[0012]
进一步地，所述的活性成分a与活性成分b的质量比为1:50、1:35、1:20、1:15、1:11、1:5、1:1、3:1、15:1、25:1；
[0013]
进一步地，所述的活性成分a与活性成分b的质量比为1:35～15:1；
[0014]
进一步地，所述的活性成分a与活性成分b的质量比为1:35、1:20、1:15、1:11、1:5、1:1、3:1、15:1；
[0015]
进一步地，所述的杀螨组合物的总重量以100wt％计，所述的活性成分a与活性成分占杀螨组合物的总重量的0.1％～90％；
[0016]
进一步地，所述的性成分a与活性成分占杀螨组合物的总重量的2％～70％；
[0017]
进一步地，所述的杀螨组合物除包含活性成分外还包括农业上允许的辅助成分，所述的辅助成分选自润湿剂、分散剂、增稠剂、崩解剂、乳化剂、消泡剂、防腐剂、稳定剂、增效剂、载体、溶剂中的一种或多种；
[0018]
进一步地，所述的润湿剂选自润湿剂选自烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、木质素磺酸盐、十二烷基硫酸钠、琥珀酸二辛脂磺酸钠、α-烯烃磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚乙氧基化物、脂肪醇乙氧基化物、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、蚕沙、皂角粉、无患子粉、sopa、净洗剂、乳化剂2000系列和湿润渗透剂f中的一种或多种；和/或
[0019]
所述的分散剂选自木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、萘磺酸盐、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物磷酸酯、脂肪醇乙氧基化物、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醚缩合物硫酸盐、脂肪胺聚氧乙烯醚、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚、聚羧酸盐类、聚丙烯酸类、磷酸盐类、eo-po嵌段共聚物和eo-po接枝共聚物中的一种或多种；和/或
[0020]
所述的增稠剂选自黄原胶、聚乙烯醇、有机膨润土、硅酸镁铝、羧甲基纤维素中的一种或多种；和/或
[0021]
所述的崩解剂选自硫酸钠、硫酸铵、氯化铝、氯化钠、氯化铵、膨润土、葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸和酒石酸中的一种或多种；和/或
[0022]
所述的乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸盐、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯中的一种或多种；和/或
[0023]
所述的消泡剂选自硅油、c
10
～c
20
饱和脂肪酸类化合物、c8～c
10
脂肪醇类化合物或硅酮类化合物中的一种或多种；和/或
[0024]
所述的防腐剂选自山梨酸、山梨酸钠盐、山梨酸钾盐、苯甲酸、苯甲酸钠盐、对羟基苯甲酸钠盐、对羟基苯甲酸甲酯中的一种或多种；和/或
[0025]
所述的稳定剂选自磷酸氢二钠、草酸、丁二酸、己二酸、硼砂、2,6-二叔丁基对甲酚、环氧化植物油、中的一种或多种；和/或
[0026]
所述的增效剂选自增效磷、增效醚；和/或
[0027]
所述的载体选自高岭土、膨润土、凹凸棒土、轻质碳酸钙、硅藻土、白炭黑中的一种或多种；和/或
[0028]
所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、柴油、n,n-二甲基甲酰胺、环己酮、乙酸乙酯、n-甲基吡咯烷酮、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇甲醚、丁醚、溶剂油、植物油、植物油衍生物和去离子水中的一种或多种；和/或
[0029]
进一步地，所述的农药组合物可以制备成农业上允许的任意一种制剂剂型；
[0030]
进一步地，所述的制剂剂型为固体制剂、液体制剂或种子处理制剂中的任一种；
[0031]
进一步地，所述的固体制剂为直接使用固体制剂、可分散固体制剂或可溶固体制剂；
[0032]
更进一步地，所述的直接使用固体制剂为粉剂、颗粒剂、球剂、片剂或条剂；
[0033]
所述的可分散固体制剂为可湿性粉剂、油分散粉剂、乳粉剂、水分散粒剂、乳粒剂或水分散片剂；
[0034]
所述的可溶固体制剂为可溶粉剂、可溶片剂或可溶粒剂；
[0035]
进一步地，所述的液体制剂为溶液制剂、分散液体制剂、乳液制剂、悬浮制剂或多相制剂；
[0036]
更进一步地，所述的溶液制剂为可溶液剂、可溶胶剂、油剂或展膜油剂；
[0037]
所述的分散液体制剂为乳油、乳胶、可分散液剂或膏剂；
[0038]
所述的乳液制剂为水乳剂、油乳剂、微乳剂或脂剂；
[0039]
所述的悬浮制剂为悬浮剂、微囊悬浮剂、油悬浮剂或可分散油悬浮剂；
[0040]
所述的多相制剂为悬乳剂、微囊悬浮-悬浮剂、微囊悬浮-水乳剂或微囊悬浮-悬乳剂；
[0041]
进一步地，所述的种子处理制剂包括种子处理固体制剂或种子处理液体制剂；
[0042]
更进一步地，所述的种子处理固体制剂为种子处理干粉剂或种子处理可分散粉剂；
[0043]
所述的种子处理液体制剂为种子处理液剂、种子处理乳剂或种子处理悬浮剂；
[0044]
进一步地，所述的固体制剂为水分散粒剂，所述的液体制剂为悬浮剂或乳油；
[0045]
本发明还公开了如上所述的杀螨组合物在防治农业、林业以及园艺植物植食性害螨方面的应用。
[0046]
进一步地，所述的植物为棉花、玉米、小麦、高粱、豆类、瓜类、茄类、果树、观赏花卉等；
[0047]
进一步地，所述的害螨包括叶螨总科(tetranychoidea)、瘿螨总科(eriophyoidea)、跗线螨总科(tarsonemoidea)；
[0048]
进一步地，所述的害螨为叶螨总科(tetranychoidea)；
[0049]
进一步地，所述的叶螨总科包括二斑叶螨(tetranychus urticae)、朱砂叶螨(tetranychus cinnabarinus)、柑橘全爪螨(panonychus citri)、苹果全爪螨(panonychus ulmi)、柑桔始叶螨(eotetranychus kankitus)中的任一种或多种；
[0050]
进一步地，所述的叶螨总科为朱砂叶螨(tetranychus cinnabarinus boisduval)。
[0051]
进一步地，所述的杀螨组合物以有效量施用于害螨或其生长的介质上。
[0052]
本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：
[0053]
1)本发明的组合物是不同作用机理的化合物进行复配，具有良好的增效和持效作用；
[0054]
2)降低农药使用量，减少生产成本，降低农药在作物上的残留，减少环境污染；
[0055]
3)本发明的组合物能够有效减缓害螨的抗药性的产生。
具体实施方式
[0056]
为使本发明的技术方案，目的以及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明可以以各种形式实现而不应被这里阐述的实施方式所限制。
[0057]
制剂制备实施例：
[0058]
制备例1：24％式ⅰ化合物
·
式ⅱ化合物悬浮剂(1:11)
[0059]
配方：2％式ⅰ化合物、22％式ⅱ化合物、1％十二烷基硫酸钠、2％萘磺酸盐甲醛缩合物、3％苯乙烯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐、0.2％黄原胶、1％硅酸镁铝、5％丙二醇、0.01％苯并异噻唑啉酮钾、0.5％硅油、去离子水补足余量；
[0060]
制备方法：按配方比例，将有效成分式ⅰ化合物和式ⅱ化合物、表面活性剂和其他功能性助剂依次置于反应釜中，加水混合均匀，经高速剪切，湿法砂磨，最后匀质过滤即得悬浮剂产品。
[0061]
制备例2：18％式ⅰ化合物
·
式ⅱ化合物悬浮剂(1:5)
[0062]
配方：3％式ⅰ化合物、15％式ⅱ化合物、0.4％异构十三醇聚氧乙烯醚、0.2％烷基酚聚氧乙烯醚、4％烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐、1％木质素磺酸钠、0.25％黄原胶、5％丙三醇、0.1％苯甲酸钠、0.5％硅油，去离子水补足余量；
[0063]
制备方法：同制备例1。
[0064]
制备例3：32％式ⅰ化合物
·
式ⅱ化合物悬浮剂(1:15)
[0065]
配方：2％式ⅰ化合物、30％式ⅱ化合物、1％脂肪醇聚氧乙烯醚、3％脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐、2％烷基芳基聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、1％聚羧酸钠盐、1％硅酸镁铝、0.2％黄原胶、1％山梨酸钠、5％乙二醇、0.5％硅油、去离子水补足余量；
[0066]
制备方法：同制备例1。
[0067]
制备例4：36％式ⅰ化合物
·
式ⅱ化合物水分散粒剂(3:1)
[0068]
配方：27％式ⅰ化合物、9％式ⅱ化合物、8％木质素磺酸盐、4％十二烷基苯磺酸钠、2％十二烷基硫酸钠、5％白炭黑、30％淀粉、高岭土补足余量；
[0069]
制备方法：按实施例配方比例，将活性成分式ⅰ化合物和式ⅱ化合物加入载体中，并在其中加入表面活性剂和其他功能性助剂，混合，经气流粉碎后加10～25％的水，然后经捏合、造粒、干燥、筛分制得水分散粒剂产品。
[0070]
制备例5：30％式ⅰ化合物
·
式ⅱ化合物水分散粒剂(1:1)
[0071]
配方：15％式ⅰ化合物、15％式ⅱ化合物、8％木质素磺酸钠、4％萘磺酸盐甲醛缩合物、1％琥珀酸酯磺酸盐、2％十二烷基苯磺酸钠、高岭土补足余量；
[0072]
制备方法：同制备例4。
[0073]
制备例6：36％式ⅰ化合物
·
式ⅱ化合物水分散粒剂(1:11)
[0074]
配方：3％式ⅰ化合物、33％式ⅱ化合物、8％萘磺酸盐甲醛缩合物、2％聚羧酸钠盐、2％十二烷基硫酸钠、10％硫酸铵、淀粉补足余量；
[0075]
制备方法：同制备例4。
[0076]
制备例7：20％式ⅰ化合物
·
式ⅱ化合物乳油(3:1)
[0077]
配方：15％式ⅰ化合物、5％式ⅱ化合物、15％二甲基亚砜、14％苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、2％十二烷基苯磺酸钙、20％碳酸丙烯酯、三甲苯补足余量；
[0078]
制备方法：将计量后的式ⅰ化合物和式ⅱ化合物、溶剂、助溶剂加入到调配釜中搅
拌使其溶解，再加入乳化剂，用剩余溶剂补足余量，在搅拌釜中搅拌均匀，过滤后即得本发明所需乳油。
[0079]
制备例8：18％式ⅰ化合物
·
式ⅱ化合物乳油(2:1)
[0080]
配方：12％式ⅰ化合物、6％式ⅱ化合物、20％n-甲基吡咯烷酮、10％烷基酚聚氧乙烯醚、3％蓖麻油聚氧乙烯醚、2％十二烷基苯磺酸钙、10％dmf、溶剂油补足余量；
[0081]
制备方法：同制备例7。
[0082]
制备例9：12％式ⅰ化合物
·
式ⅱ化合物乳油(1:5)
[0083]
配方：2％式ⅰ化合物、10％式ⅱ化合物、25％碳酸丙烯酯、4％失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、5％烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、1％十二烷基苯磺酸钙、松脂基植物油补足余量；
[0084]
制备方法：同制备例7。
[0085]
室内生物活性测定：式ⅰ化合物与式ⅱ化合物混配对朱砂叶螨室内联合毒力测定
[0086]
试验依据：试验参照ny/t 1154.13-2008《农药室内生物测定试验准则杀虫剂第13部分：叶碟喷雾法》、nt/t 1154.7-2006《农药室内生物测定试验准则杀虫剂第7部分：混配的联合作用测定》。
[0087]
试验药剂：92％式ⅰ化合物原药、98％式ⅱ化合物原药，以上原药均由海利尔药业集团研发中心提供。
[0088]
试验靶标：朱砂叶螨(tetranychus cinnabarinus boisduval)，选择室内饲养，生理状态一致的雌成螨。
[0089]
试材准备：选取生长一致的寄主植物叶片(蚕豆叶片)，用打孔器做成直径为2cm的叶碟，在培养皿内放置一块海绵块保湿，其上放滤纸，滤纸上放叶碟，每皿2个叶碟，将室内饲养的成螨接种到叶碟上，每叶碟上15头。
[0090]
药剂配制：将原药用有机溶剂丙酮溶解后，再用0.1％吐温80水溶液稀释。分别配制单剂母液，并根据混配目的、药剂活性设计合理的配比，各单剂及每组配比混剂按照等比的方法配置所需的系列质量浓度。
[0091]
药剂处理：potter喷雾塔的喷雾压力为1.47
×
105pa的稳定状态，将洗净的喷雾头先用丙酮清洗2次，再用蒸馏水清洗2次。
[0092]
将培养皿置于potter喷雾塔底盘进行喷雾，喷液量为1ml，药液沉降1min后取出，转移至饲养条件下饲养。
[0093]
每处理不少于4次重复，并设不含药剂的处理作空白对照。
[0094]
饲养与观察：将处理的试虫置于温度为(25
±
1)℃、光周期l:d＝(16:8)h条件下饲养和观察。
[0095]
数据统计与分析：处理后48h检查试虫死亡情况，分别记录总虫数和死虫数。
[0096]
根据调查数据，计算各处理的校正死亡率。按公式(1)和(2)计算，计算结果均保留到小数点后两位：
[0097][0098]
式中：
[0099]
p——死亡率，单位为百分数(％)；
[0100]
k——表示死亡虫数，单位为头；
[0101]
n——表示处理总虫数，单位为头。
[0102][0103]
式中：
[0104]
p1——校正死亡率，单位为百分数(％)；
[0105]
p
t
——处理死亡率，单位为百分数(％)；
[0106]
p0——空白对照死亡率，单位为百分数(％)。
[0107]
若对照死亡率＜5％，无需校正；对照死亡率在5％～20％之间，应按照公式(2)进行校正；对照死亡率＞20％，试验需重做。
[0108]
采用几率值分析的方法对数据进行处理。可以用ibm spss statistics 20统计分析系统分析，求出毒力回归方程、lc
50
值及其95％置信限、r值，评价供试药剂对生物试材的活性。
[0109]
混剂的共毒系数(ctc值)按式(3)、式(4)、式(5)计算：
[0110][0111]
式中：
[0112]
ati——混剂实测毒力指数；
[0113]
s——标准杀螨剂的lc
50
，单位为毫克每升(mg/l)；
[0114]
m——混剂的lc
50
，单位为毫克每升(mg/l)。
[0115]
tti＝ti
a*
p
a+
ti
b*
pb·······
(4)
[0116]
式中：
[0117]
tti——混剂理论毒力指数；
[0118]
tia——a药剂毒力指数；
[0119]
pa——a药剂在混剂中的百分含量，单位为百分率(％)；
[0120]
tib——b药剂毒力指数；
[0121]
pb——b药剂在混剂中的百分含量，单位为百分率(％)。
[0122][0123]
式中：
[0124]
ctc——共毒系数；
[0125]
ati——混剂实测毒力指数；
[0126]
tti——混剂理论毒力指数。
[0127]
复配的共毒系数ctc≥120表现为增效作用；ctc≤80表现为拮抗作用；80＜ctc＜120表现为相加作用。
[0128]
室内毒力试验结果见下表：
[0129]
表1式ⅰ化合物和式ⅱ化合物混配对朱砂叶螨室内联合作用试验结果
[0130][0131][0132]
由表1结果显示，式ⅱ化合物针对朱砂叶螨具有较好的杀螨活性，lc
50
值为5.584mg/l，式ⅰ化合物毒力相对于式ⅱ化合物要高，其lc
50
值为1.081mg/l。式ⅰ化合物与式ⅱ化合物质量比在1:50～35:1范围内表现为增效或相加作用，其中式ⅰ化合物与式ⅱ化合物质量比为1:50～25:1范围内表现为增效作用，式ⅰ化合物与式ⅱ化合物质量比为1:35～15:1共毒系数(ctc)大于135，增效明显。
[0133]
田间药效试验：式ⅰ化合物与式ⅱ化合物混配防治朱砂叶螨田间药效试验
[0134]
试验依据：试验参照gb/t 17980.17-2000《农药田间药效试验准则(一)杀螨剂防治豆类、蔬菜叶螨》
[0135]
试验地点：山东省寿光市蔬菜基地，试验地土壤肥力中等，地势平整，肥力均匀，灌溉条件良好。所有试验小区栽培条件(土壤类型、施肥、耕种、行距等)均匀一致，并与当地的农业栽培实践(gap)相一致。
[0136]
试验作物；茄子(紫茄)。
[0137]
试验对象：朱砂叶螨(tetranychus cinnabarinus boisduval)。
[0138]
小区安排：每小区20m2，每个处理重复4次，小区采用随机区组排列。
[0139]
施药方法：使用3wbd-16b电动喷雾器进行常规喷雾，以喷施叶片至药液下滴为度，喷液量675l/hm2，于朱砂叶螨为害盛期进行全株均匀喷雾。
[0140]
调查方法：施药前调查朱砂叶螨的虫口基数，施药后3d、7d、14d各调查一次，总计调查4次。调查时每小区固定选取20片有叶螨的叶片，调查活螨数，计算防治效果。
[0141]
药效计算方法：
[0142][0143][0144]
试验期间观察各处理小区茄子生长良好，各处理药剂在供试浓度下均未对茄子植株及其他非靶标生物造成药害。
[0145]
田间药效试验见下表：
[0146]
表2式ⅰ化合物与式ⅱ化合物混配防治朱砂叶螨田间药效试验结果
[0147][0148]
由上表田间药效试验结果可知，式ⅰ化合物与式ⅱ化合物进行混配对朱砂叶螨表现出良好的防治效果。药后3d，式ⅰ化合物与式ⅱ化合物复配的制剂对朱砂叶螨的防治效果在81.00％以上，各个制剂例表现出良好的防治效果。药后7d，18％式ⅰ化合物
·
式ⅱ化合物乳油(2:1)、32％式ⅰ化合物
·
式ⅱ化合物悬浮剂(1:15)、18％式ⅰ化合物
·
式ⅱ化合物悬浮剂(1:5)、36％式ⅰ化合物
·
式ⅱ化合物水分散粒剂(1:11)的防治效果分别为85.54％、85.31％、86.64％、88.28％。药后14d，18％式ⅰ化合物
·
式ⅱ化合物乳油(2:1)、32％式ⅰ化合物
·
式ⅱ化合物悬浮剂(1:15)、18％式ⅰ化合物
·
式ⅱ化合物悬浮剂(1:5)、36％式ⅰ化合物
·
式ⅱ化合物水分散粒剂(1:11)的防治效果分别为87.87％、89.34％、91.58％、92.28％，表现出较好的持效性。
[0149]
通过室内毒力测定以及田间药效试验，本发明的杀螨组合物和/或其制剂，对植食性害螨表现出较好的防治效果，并且该农药组合物持效期长，试验中未发现复配药剂对作物产生药害，对作物安全。
[0150]
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。